徐啟奎 繆 飛 蔡 靖 張全通 王鵬吉 胡小平

新型二茂鐵基聚合物對(duì)低密度聚乙烯熱分解性能的影響

徐啟奎 繆 飛 蔡 靖 張全通 王鵬吉 胡小平

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010)

以二茂鐵基聚合物(PCFEDA)、膨脹型阻燃劑(IFR)和IFR/PCFEDA復(fù)合體系對(duì)低密度聚乙烯(LDPE)進(jìn)行改性，通過(guò)熱重分析(TGA)研究了PCFEDA，IFR和IFR/PCFEDA對(duì) LDPE熱分解性能的影響。結(jié)果表明，隨著PCFEDA添加量的增加，PCFEDA/LDPE復(fù)合材料的最大熱分解速率不斷降低，殘?zhí)柯试絹?lái)越高。IFR可有效抑制LDPE的熱降解過(guò)程，隨著PCFEDA的加入，IFR/PCFEDA/LDPE復(fù)合材料熱分解有一定的推遲。復(fù)合材料在空氣中燃燒后殘?zhí)康膾呙桦娮语@微鏡(scanning electron microscope，SEM)圖片顯示，PCFEDA/LDPE復(fù)合材料形成了非常致密的炭層，IFR/LDPE復(fù)合材料的殘?zhí)烤哂忻黠@的發(fā)泡現(xiàn)象，而IFR/PCFEDA/LDPE復(fù)合材料殘?zhí)康陌l(fā)泡現(xiàn)象則不明顯，其原因可能是PCFEDA的催化降解作用防止了發(fā)泡炭層的生長(zhǎng)。

聚乙烯 PCFEDA IFR 熱分解性能

低密度聚乙烯(LDPE)是用途廣泛的高分子材料之一，但其氧指數(shù)僅為17.4%，極易燃燒，易引發(fā)火災(zāi)，其應(yīng)用受到限制［1］。因此，聚乙烯的阻燃研究受到了廣泛關(guān)注。膨脹型阻燃劑IFR(APP/PER)含有酸源、碳源和氣源3種成分，成炭效果極好，是近年來(lái)研究報(bào)道最多的阻燃劑之一［2－3］。傳統(tǒng)的膨脹型阻燃劑APP和PER對(duì)聚乙烯的阻燃有顯著作用。通常情況下，APP與PER之間存在一定的比例，在APP/PER的比例為3:1時(shí)，阻燃效率最高［4］。

二茂鐵是一種含鐵有機(jī)金屬化合物，類(lèi)似于苯環(huán)，化學(xué)性質(zhì)較活潑，能進(jìn)行親電取代反應(yīng)。二茂鐵及其衍生物廣泛應(yīng)用于電化學(xué)［5－6］、生物醫(yī)學(xué)［7－8］、催化［9］、磁性材料［10］和液晶［11］等多個(gè)領(lǐng)域。二茂鐵熱穩(wěn)定性高，分解溫度為454℃，二茂鐵受熱時(shí)分解為環(huán)戊二烯和鐵，F(xiàn)e原子具有優(yōu)異的催化成炭作用，在節(jié)能、消煙和成炭方面有重要的作用［12］。然而，二茂鐵本身易揮發(fā)，其應(yīng)用大多局限于二茂鐵衍生物。因此，可以用高效成炭性能的二茂鐵衍生物對(duì)高分子材料進(jìn)行改性，制備出成炭效果優(yōu)異的復(fù)合材料。

本文考察了二茂鐵衍生物(PCFEDA，如圖1所示)對(duì)聚乙烯熱分解時(shí)的成炭作用和膨脹型阻燃劑IFR(APP/PER)作用于聚乙烯的殘?zhí)啃Ч?，并研究了?fù)合體系(IFR/PCFEDA)對(duì)低密度聚乙烯材料熱分解性能的影響。

圖1 PCFEDA結(jié)構(gòu)式Fig.1 The structure of PCFEDA

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PCFEDA(實(shí)驗(yàn)室自制);LDPE(1c7A)，中國(guó)石油化工股份有限公司;聚磷酸銨(APP)，什邡長(zhǎng)豐化工有限公司;季戊四醇(PER)，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器

雙輥開(kāi)煉機(jī)，型號(hào):BL－6171－B，廣東省東莞市寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

105℃下，首先將LDPE在開(kāi)煉機(jī)上熔化均勻，輥速為20 r/min。然后按照配方稱(chēng)取PCFEDA，APP和PER，并與LDPE在開(kāi)煉機(jī)上繼續(xù)混煉，待混合均勻后，用鏟子鏟下得到破碎樣品，重復(fù)操作可得不同配方的樣品。各配方如表1所示。

表1 復(fù)合材料配方Table 1 Formula of composites

1.4 測(cè)試

復(fù)合材料的熱性能測(cè)定采用Q500熱分析儀，在N2氛圍下，升溫速率為10℃/min進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試范圍:40～550℃。每次測(cè)試樣品為10 mg左右。

復(fù)合材料空氣中燃燒后殘?zhí)康男蚊餐ㄟ^(guò)TM1000掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)進(jìn)行觀察。將樣品粘在導(dǎo)電膠上，對(duì)其進(jìn)行噴金處理，再將導(dǎo)電膠粘在樣品臺(tái)上，在加速電壓為10 kV下觀察各樣品的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCFEDA對(duì)LDPE熱分解性能的影響

圖2和圖3分別為PCFEDA/LDPE復(fù)合材料的TG和DTG曲線，其熱失重?cái)?shù)據(jù)見(jiàn)表2。由圖可知，純的LDPE和不同添加量的復(fù)合材料均表現(xiàn)為一個(gè)熱失重過(guò)程。純的LDPE在520℃分解基本完全，殘?zhí)苛繛?.78%。隨著PCFEDA含量的增加，復(fù)合材料的殘?zhí)苛恳惨来卧黾?。其中，LDPE20具有最高的殘?zhí)苛浚瑸?.38%，這是因?yàn)閺?fù)合材料中Fe的含量越高，炭的成核中心越多，殘?zhí)苛吭礁撸?3］。由PCFEDA的TG結(jié)果可知，其520℃時(shí)的殘?zhí)繛?1.8%。除了LDPE1復(fù)合材料，其余復(fù)合材料的殘?zhí)苛烤荒苓_(dá)到純PCFEDA的殘留值。該情況可能是由于PCFEDA分散在LDPE材料中，隨著LDPE的分解，PCFEDA也不斷地分解，LDPE為線性分子且分解過(guò)快，PCFEDA還來(lái)不及在材料表面形成穩(wěn)定的保護(hù)層得以固定下來(lái)便隨著LDPE分解了。由PCFEDA/LDPE復(fù)合材料的DTG也可以看出，與純的LDPE相比，PCFEDA的加入使得復(fù)合材料分解提前，這是由于PCFEDA分解溫度較LDPE低造成的。但在450℃以后，復(fù)合材料的分解有一定的延遲，這是因?yàn)樵诙F分解點(diǎn)之后，F(xiàn)e原子釋放出來(lái)，催化材料成炭，形成少量炭層來(lái)保護(hù)基體材料［14］。此外，PCFEDA對(duì)復(fù)合材料的最大熱失重速率也有一定程度的減少且隨著其添加量的增加而降低得更多，這也是由于少量炭層的保護(hù)作用，PCFEDA添加量越高，形成的炭層越穩(wěn)定，對(duì)基體的保護(hù)作用越強(qiáng)。因此，PCFEDA對(duì)LDPE的熱穩(wěn)定性有一定程度的提高。

圖2 PCFEDA/LDPE復(fù)合材料的TG曲線Fig.2 TG curves of PCFEDA/LDPE composites

圖3 PCFEDA/LDPE復(fù)合材料的DTG曲線Fig.3 DTG curves of PCFEDA/LDPE composites

表2 PCFEDA/LDPE復(fù)合材料的熱失重?cái)?shù)據(jù)Table 2 TG data of PCFEDA/LDPE composites

2.2 PCFEDA/LDPE復(fù)合材料成炭性能研究

圖4 PCFEDA/LDPE復(fù)合材料熱重測(cè)試后的殘?zhí)空掌現(xiàn)ig.4 Char residue image of PCFEDA/LDPE composites after TGA measurements

PCFEDA/LDPE復(fù)合材料熱重測(cè)試后的殘?zhí)咳鐖D4所示。由圖 4可見(jiàn)，純的 LDPE在高溫下(520℃)分解完全，基本沒(méi)有殘留物質(zhì)，其余復(fù)合材料均具有不同質(zhì)量的殘?zhí)?。LDPE1殘留量較少可能是由于復(fù)合材料中Fe的含量太少而不能形成有效的炭層。隨著PCFEDA添加量的增加，其余復(fù)合材料分解后均具有明顯的炭層形成。復(fù)合材料LDPE3殘?zhí)空掌隳苊黠@看到炭層的形成，殘留量較LDPE1明顯增多。LDPE5和LDPE10的殘?zhí)苛恳苍絹?lái)越多。在20%的高添加量下，LDPE20殘?zhí)苛孔罡?，由于添加量較大，含F(xiàn)e量增多，因此炭的成核和增長(zhǎng)更加容易，因此，該復(fù)合材料能形成較為致密的炭層。因此，PCFEDA可以促進(jìn)LDPE殘?zhí)康男纬?，只是LDPE分解太快，需要在PCFEDA較高的添加量下才能形成更多且更加穩(wěn)定的炭層固定下來(lái)。

2.3 IFR/PCFEDA復(fù)合體系對(duì)LDPE熱分解性能的影響

圖5和圖6分別為IFR/PCFEDA/LDPE復(fù)合材料的TG曲線和DTG曲線，相應(yīng)的數(shù)據(jù)列于表3。由圖可知，IFR的加入使得復(fù)合材料的分解提前，這是IFR自身的分解造成的。IFR分解后，促進(jìn)LDPE或自身成炭，炭層覆蓋在復(fù)合材料的表面，起到隔絕熱量的作用，保護(hù)內(nèi)部基體材料，這便造成了LDPE分解的延遲。DTG曲線顯示，IFR/LDPE復(fù)合材料的最大熱失重速率也明顯降低，由此也證明了保護(hù)炭層的形成。由于持續(xù)升溫，內(nèi)部材料始終會(huì)吸收足夠熱量而導(dǎo)致LDPE分解，直到LDPE分解完全，剩下不可燃燒的炭層。IFR/LDPE復(fù)合材料520℃的殘?zhí)苛繛?8.31%，相比純的LDPE，殘?zhí)苛吭黾恿?7.53%，說(shuō)明了 IFR優(yōu)異的成炭效果。對(duì)于IFR/PCFEDA/LDPE復(fù)合材料，PCFEDA的加入使得復(fù)合材料的分解進(jìn)一步提前，由于在特定溫度下各添加量下的IFR和PCFEDA熱失重之和均比IFR或PCFEDA熱失重高，因此，認(rèn)為PCFEDA和IFR的分解有相互促進(jìn)作用。與PCFEDA/LDPE復(fù)合材料類(lèi)似，450℃以后，由于PCFEDA分解后的Fe原子能催化材料在其表面形成炭層，使得IFR/PCFEDA/LDPE復(fù)合材料的分解有一定的延后。但是，IFR/PCFEDA/ LDPE復(fù)合材料的最大熱失重速率均較IFR/LDPE復(fù)合材料高，這可能是由于PCFEDA的加入使得復(fù)合材料體系的含磷量減少，導(dǎo)致體系總的成炭量較少，保護(hù)基體的能力下降造成的。各復(fù)合材料520℃下的殘?zhí)苛匡@示，隨著PCFEDA添加量的增加，復(fù)合材料的殘?zhí)苛恳来谓档?，在PCFEDA 10%的添加量下，復(fù)合材料殘?zhí)苛孔畹?，降到?4.39%。這是由于PCFEDA的加入使得體系IFR含量減少引起的。值得注意的是，在該添加量下，IFR的含量?jī)H為20%，相對(duì)來(lái)說(shuō)，殘?zhí)苛拷档貌⒉皇呛芏?，這是因?yàn)殡S著PCFEDA添加量的增加，體系含F(xiàn)e量增加，F(xiàn)e的催化成炭也得到體現(xiàn)。該現(xiàn)象表明，PCFEDA并不能與IFR在成炭方面產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，而是各自發(fā)揮作用。

圖5 IFR/PCFEDA/LDPE復(fù)合材料的TG曲線Fig.5 TG curves of IFR/PCFEDA/LDPE composites

圖6 IFR/PCFEDA/LDPE復(fù)合材料的DTG曲線Fig.6 DTG curves of IFR/PCFEDA/LDPE composites

表3 IFR/PCFEDA/LDPE復(fù)合材料的熱失重?cái)?shù)據(jù)Table 3 TG data of IFR/PCFEDA/LDPE composites

2.4 復(fù)合材料的殘?zhí)啃蚊卜治?/p>

純的LDPE材料在空氣中的燃燒是一個(gè)完全燃燒的過(guò)程，伴隨著熔融滴落現(xiàn)象，且燃燒后并沒(méi)有任何殘留物質(zhì)。SEM圖片(圖 7)顯示，PCFEDA/ LDPE，IFR/LDPE和IFR/PCFEDA/LDPE復(fù)合材料在空氣中燃燒后均能形成黑色的炭層。PCFEDA/ LDPE復(fù)合材料在燃燒時(shí)也伴隨著強(qiáng)烈的熔融滴落現(xiàn)象且體系較黑，其滴落物質(zhì)結(jié)構(gòu)如圖7(a)和圖7(d)所示，可以很清晰的看到，該結(jié)構(gòu)非常致密，對(duì)基體材料可起到一定的保護(hù)作用，與熱重結(jié)果一致，該結(jié)構(gòu)無(wú)法固定下來(lái)導(dǎo)致了熱降解的繼續(xù)進(jìn)行。圖7(b)和圖7(e)為IFR/LDPE復(fù)合材料燃燒自息后的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)形貌圖?？汕宄乜吹剑摻Y(jié)構(gòu)表面有明顯的發(fā)泡現(xiàn)象，這是IFR分解后產(chǎn)生的不燃性氣體逸出材料表面造成的。該結(jié)構(gòu)可以使內(nèi)部材料與外界熱源產(chǎn)生隔離效應(yīng)，防止持續(xù)燃燒。而加入PCFEDA后該發(fā)泡現(xiàn)象并不明顯，如圖7(c)和圖7(f)所示，與PCFEDA/LDPE類(lèi)似，整個(gè)殘?zhí)勘砻姹容^致密，而且IFR/PCFEDA/LDPE在燃燒過(guò)程中也存在較強(qiáng)的熔融滴落現(xiàn)象。因此，PCFEDA/LDPE燃燒形成的熔融物質(zhì)很可能重新覆蓋在IFR形成的發(fā)泡炭層上，阻止了發(fā)泡炭層的生長(zhǎng)，隔熱隔氧能力下降，使得燃燒更加容易。所以，雖然PCFEDA和 IFR均有一定的成炭效果，但是二者同時(shí)發(fā)揮功效時(shí)并不能起到協(xié)同增強(qiáng)作用。

圖7 復(fù)合材料殘?zhí)康腟EM圖片F(xiàn)ig.7 SEM micrographs of the residues of composites

3 結(jié)論

PCFEDA對(duì)LDPE的熱穩(wěn)定性有一定的提高，隨著PCFEDA添加量的增加，PCFEDA/LDPE復(fù)合材料的殘?zhí)恳惨来卧黾?。IFR(APP/PER)對(duì)LDPE的熱穩(wěn)定性有極大提高，可以延遲LDPE的分解且能使LDPE最大熱降解速率明顯下降。在30%IFR的添加量下，IFR/LDPE復(fù)合材料520℃時(shí)的殘?zhí)苛窟_(dá)18.31%，相比純的LDPE增加了17.53%。PCFEDA對(duì)IFR/LDPE復(fù)合材料的熱分解性能有一定的影響，IFR/PCFEDA/LDPE復(fù)合材料的熱降解較IFR/LDPE復(fù)合材料有一定的延后。隨著PCFEDA添加量的增加，復(fù)合材料的最大熱降解速率逐漸增加，且殘?zhí)苛恳苍絹?lái)越少。PCFEDA/LDPE和IFR/LDPE復(fù)合材料在空氣中燃燒時(shí)能分別形成非常致密的炭層和發(fā)泡炭層，而IFR/PCFEDA/LDPE復(fù)合材料殘?zhí)康陌l(fā)泡現(xiàn)象并不明顯。因此，PCFEDA與IFR對(duì)提高LDPE的熱分解性能和成炭性能并不能產(chǎn)生協(xié)同作用。

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Effect of a Novel Ferrocene－containing Polymer on Thermal Degradation Property of Low Density Polyethylene

XU Qi－kui，MIAO Fei，CAI Jing，ZHANG Quan－tong，WANG Peng－ji，HU Xiao－ping

(School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China)

A novel Ferrocene－containing polymer(PCFEDA)，Intumescent flame retardant(IFR)and IFR/PCFEDA were used to modify low density polyethylene(LDPE).The effects of PCFEDA，IFR and PCFEDA/PE on decomposition property of LDPE were investigated by Thermogravimetric Analysis(TGA).The results show that the largest thermal degradation rate of PCFEDA/LDPE composites decreases and more char forming with increase of PCFEDA loading.IFR is effective for inhibition of degradation of LDPE and PCFEDA can delay the decomposition of IFR/PCFEDA/LDPE composites.The scanning electron microscope(SEM)micrographs of the char residues of various composites after combustion in air show that a compact structure was formed by PCFEDA/LDPE and a foaming char was observed from IFR/LDPE.However，the char foaming of IFR/PCFEDA/LDPE composite was not obvious.The reason may be due to the catalyzing degradation effect of PCFEDA in earlier stage which prevents the growth of foaming char.

Polyethylene;PCFEDA;IFR;Thermal decomposition property

TQ325.1+2

A

1671－8755(2015)03－0006－05

2015－05－02

國(guó)家自然科學(xué)基金(51373140)。

徐啟奎(1988—)，男，碩士研究生。通訊作者:胡小平(1972—)，男，博士，教授，研究方向?yàn)楦叻肿訌?fù)合材料。E－mail:huxiaoping@swust.edu.cn