邵梅玲，楊 慶，沈新元，Benjamin S.Hsiao

（東華大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

甲殼素晶須增強(qiáng)PBC納米纖維的制備及性能

邵梅玲a，b，楊 慶a，b，沈新元a，b，Benjamin S.Hsiaoa，b

（東華大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

為了提高脂肪族聚碳酸丁二脂（PBC）納米纖維的力學(xué)性能，首先利用酸解法制得納米級(jí)甲殼素晶須，然后與PBC進(jìn)行共混復(fù)合，通過(guò)靜電紡絲法制得復(fù)合納米纖維.研究表明，制得的甲殼素晶須長(zhǎng)度范圍為180～680 nm，直徑分布范圍為15～30 nm，平均長(zhǎng)徑比為14.85.將晶須分散到甲酸中24 h后，對(duì)其表面形貌的研究發(fā)現(xiàn)，在短時(shí)間內(nèi)甲酸并不會(huì)改變晶須形貌，這也為下一步試驗(yàn)提供了依據(jù).對(duì)將不同含量的晶須添到PBC中制得的復(fù)合納米纖維的基本性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，當(dāng)晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，制得的納米纖維表面光滑、直徑分布均勻，且隨著更多晶須的加入，復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能得到顯著提高.

脂肪族聚碳酸丁二脂；甲殼素晶須；靜電紡絲；納米纖維

脂肪族聚碳酸丁二脂（PBC）是一種新型的可完全生物降解的材料，在生物體內(nèi)經(jīng)過(guò)水解、醇解等反應(yīng)，會(huì)被逐漸降解成中性的二元醇.由于其降解周期較短，又具有良好的生物相容性，有望在生物醫(yī)用及組織工程材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1］.作為組織工程神經(jīng)支架材料，其既要有一定的強(qiáng)度和硬度，能維持組織再生的空間，又要有良好的彈性，以防止外力使新生組織發(fā)生變形，因此，材料的力學(xué)性能是需要考慮的首要條件［2］.

晶須是指具有一定長(zhǎng)徑比的纖維狀晶體，由于其直徑較小，原子排列高度有序，內(nèi)部幾乎不存在缺陷，因此強(qiáng)度接近于原子間鍵力的理論值，同時(shí)具有良好的相容性、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)異的再生性能，是一種高強(qiáng)度、高模量的改性增強(qiáng)材料［3-4］.甲殼素晶須（Ch W）作為一種新興的高分子納米填料，是一種以單晶形式存在的纖維，無(wú)論相對(duì)于合成高分子還是天然高分子來(lái)說(shuō)，都表現(xiàn)出優(yōu)良的增強(qiáng)性［5］.同時(shí)，由于甲殼素具有很好的吸濕透濕性、優(yōu)異的生物相容性、可生物降解性以及獨(dú)特的抗菌性，也使其成為生物醫(yī)用領(lǐng)域最有前途的增強(qiáng)填料之一.甲殼素在地球上的含量非常豐富，成本較為低廉，并且通過(guò)酸解法制備甲殼素晶須的操作簡(jiǎn)單方便.在酸解過(guò)程中，強(qiáng)酸主要起催化劑的作用，高濃度的氫離子進(jìn)入到甲殼素的無(wú)定形區(qū)，破壞其氫鍵使之水解，然后晶區(qū)中含有缺陷的部分也開(kāi)始逐漸溶解，從而使規(guī)整的晶區(qū)保留下來(lái)［4］.因此，通過(guò)控制合理的反應(yīng)條件，由酸解法得到的晶須結(jié)晶度較高，晶粒排列規(guī)整且內(nèi)部缺陷較少，所以晶須模量較高，其橫向模量和縱向模量分別高達(dá)15和150 GPa，適宜用作增強(qiáng)材料［5］.

PBC作為一種性能優(yōu)異的可降解聚酯材料，其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，但相關(guān)的研究報(bào)道較少.從其結(jié)構(gòu)及已進(jìn)行的各項(xiàng)測(cè)試推測(cè)分析，PBC可在手術(shù)縫合線、組織工程材料、藥物控制釋放等領(lǐng)域得到較為廣泛的應(yīng)用.本文首先采用酸解法得到納米級(jí)甲殼素晶須，并將其與PBC進(jìn)行共混后通過(guò)靜電紡絲法制得晶須增強(qiáng)的PBC納米纖維，主要探討晶須的添加量對(duì)納米纖維性能的影響.

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

PBC：江蘇三房巷集團(tuán)，密度為1.20～1.30 g／m L，數(shù)均分子量為40～110 g／mol，分子量分布為1.7～2.0；甲酸（HCOOH）：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲殼素：蝦殼提取，Sigma-Aldrich公司；鹽酸（HCl）：36%～38%，平湖化學(xué)試劑廠.

1.2 儀器與測(cè)試

采用日本電子公司的2100 F型透射電子顯微鏡對(duì)晶須的形貌進(jìn)行觀察，并用ImageJ 1.37 v（National Institutes of Health，USA）軟件從透射電鏡圖片中選取200根納米晶須，測(cè)量其長(zhǎng)度及直徑，得到長(zhǎng)徑比分布.采用日本日立公司的S-3000 N型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡與SU 8010型掃描電子顯微鏡觀察晶須及納米纖維形貌.將一定量晶須分散至PBC的甲酸溶液中，靜置12 h使其穩(wěn)定，然后采用美國(guó)Leica公司DM-750P型偏光顯微鏡觀測(cè)晶須在溶液中的分散性，所用放大倍數(shù)分別為40和100倍.采用美國(guó)Nicolet公司的NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行表征，測(cè)試通過(guò)衰減全反射法（ATR）進(jìn)行.使用日本Rigaku制造的D／max-2550 PC型X-射線衍射儀進(jìn)行結(jié)晶性能分析.采用美國(guó)Netzsch公司的TG 309 F1型熱重分析儀對(duì)納米纖維進(jìn)行熱失重（TG）分析.

測(cè)試條件：氮?dú)獗Ｗo(hù)（流量為20 m L／min），升溫速率為10℃／min，溫度范圍為30～600℃.將纖維膜剪成長(zhǎng)方形試樣，在室溫條件下，在Instron 1122型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸測(cè)試，測(cè)得應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系，進(jìn)而得到拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率，其中拉伸速率為15 mm／min，每組試樣測(cè)試10個(gè).

1.3 甲殼素晶須增強(qiáng)PBC納米纖維的制備

1.3.1 甲殼素晶須的制備

本試驗(yàn)中的Ch W通過(guò)酸水解法制得［6］.稱(chēng)取一定量的Ch W置于三口燒瓶中，并加入3 mol／L的鹽酸溶液，其投料比為1∶30.將混合物煮沸回流，反應(yīng)持續(xù)6 h后，將混合液高速離心并去除上層液體.取下層沉淀物重新置于三口燒瓶中，并按上述投料比加入新配制的同濃度鹽酸溶液，繼續(xù)加熱回流6 h.此過(guò)程重復(fù)2次后，將離心得到的沉淀物用去離子水沖洗至其p H值為3～4.在沉淀物中加入一定量的去離子水進(jìn)行超聲分散，再將分散均勻的分散液轉(zhuǎn)移到截留相對(duì)分子質(zhì)量為8 000～14 000的透析袋中.將透析袋浸入去離子水進(jìn)行透析，其間更換去離水?dāng)?shù)次，直至透析袋內(nèi)外溶液p H值為7.透析后的分散液通過(guò)砂芯漏斗過(guò)濾以除去其中的雜質(zhì)，然后放入-40℃的低溫冰箱中冷凍24 h，之后再進(jìn)行冷凍干燥，即得到粉末狀的甲殼素納米晶須，密封后冷藏保存?zhèn)溆?

1.3.2 甲殼素晶須／PBC納米纖維的制備

稱(chēng)取一定量的晶須粉末加入適量甲酸中進(jìn)行超聲分散，分散均勻后加入一定量PBC顆粒進(jìn)行磁力攪拌至溶液澄清即為紡絲液.其中PBC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，晶須相對(duì)于PBC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，0.5%，2.5%，5.0%及7.5%.紡絲液通過(guò)靜電紡絲技術(shù)得到復(fù)合納米纖維，紡絲參數(shù)：施加電壓為18 k V，紡絲液注射速度為0.4 m L／h，接收距離為20 cm.紡絲結(jié)束后，將得到的復(fù)合納米纖維膜置于40℃的真空烘箱中烘干，以去除殘余的有機(jī)溶劑，儲(chǔ)存于干燥器中備用.

2 結(jié)果與討論

2.1 甲殼素晶須形貌

圖1（a）為甲殼素納米晶須的透射電子顯微鏡（TEM）照片，從圖中能直觀地看出晶須呈現(xiàn)棒狀的形貌結(jié)構(gòu).甲殼素在酸性條件下，氨基基團(tuán)質(zhì)子化，從而使晶須表面存在正電荷（NH＋3），制備得到的晶須懸浮液具有膠體行為［7］.因此，在晶須懸浮液中既包含單獨(dú)微晶體也有聚集在一起的微晶結(jié)構(gòu)，使晶須的長(zhǎng)度和直徑分布范圍較為寬泛.經(jīng)過(guò)測(cè)量得出，晶須長(zhǎng)度范圍為180～680 nm，直徑分布范圍為15～30 nm，其長(zhǎng)徑比分布如圖1（b）所示，其長(zhǎng)徑比分布在10～20之間，平均長(zhǎng)徑比為14.85.作為填充材料，長(zhǎng)徑比越大，增強(qiáng)效果越明顯.

圖1 甲殼素納米晶須水分散液TEM照片及長(zhǎng)徑比分布圖Fig.1 TEM photos of chitin whiskers dispersed in water and distribution of length to diameter ratio

2.2 甲殼素晶須結(jié)晶性能

圖2為甲殼素晶須的XRD衍射圖譜.由圖2可見(jiàn)，甲殼素及其晶須都是典型的α-型甲殼素，具有多處 衍 射 峰，分 別 對(duì) 應(yīng) ［020］、［021］、［110］、［120］、［130］及［013］晶面［8］.結(jié)晶指數(shù)（CI）常用來(lái)表征在物理化學(xué)處理過(guò)程中甲殼素晶區(qū)結(jié)構(gòu)的變化，其計(jì)算方法如式（1）所示［9］.

式中：I110為［110］晶面在2θ＝19°處最大衍射峰強(qiáng)度；Iam為2θ＝12.6°處非晶區(qū)最大衍射峰強(qiáng)度.

圖2 甲殼素及晶須XRD譜圖Fig.2 XRD spectrum of chitin whiskers and raw chitin

經(jīng)過(guò)計(jì)算得到，甲殼素原料的結(jié)晶指數(shù)約為89.7%.在酸處理過(guò)程中，強(qiáng)酸主要起到了催化劑的作用，高濃度的氫離子進(jìn)入甲殼素的無(wú)定形區(qū)和低取向區(qū)，破壞其氫鍵，使無(wú)定形區(qū)水解生成水溶性糖類(lèi)物質(zhì)而被去除.同時(shí)，結(jié)晶區(qū)中存在晶形缺陷的部分也被逐漸水解，不溶解的結(jié)晶區(qū)及有序區(qū)被保留下來(lái)，從而使得到的晶須結(jié)晶指數(shù)增加至96.4%.

2.3 甲酸對(duì)甲殼素晶須形貌的影響

由于甲殼素大分子中具有穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)且大分子間存在較強(qiáng)的氫鍵作用，使其溶解性能變差，不溶于水、稀酸、稀堿和一般的有機(jī)溶劑.甲酸對(duì)甲殼素具有一定的溶解性，為了研究甲酸對(duì)晶須形貌的影響，將一定量的晶須分別超聲分散到水及甲酸溶液中，放置24 h后，觀察其形貌的變化，其透射電鏡照片如圖3所示.

圖3 甲殼素晶須分散在水和甲酸中的透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM photos of chitin whisker dispersed in water and formic acid

由圖3可以直觀地看出，晶須與甲酸作用24 h后其形貌并未發(fā)生較大的改變，仍能維持完整的棒狀形貌，僅在表面發(fā)生輕微的溶解而使干燥后晶須間發(fā)生輕微的粘連，由此可見(jiàn)，結(jié)晶度的提高也增強(qiáng)了晶須的抗溶劑性.綜合考慮晶須在甲酸溶劑中超聲0.5 h即可完全分散，而PBC在3 h以?xún)?nèi)就可以在晶須的甲酸分散液中溶解至均勻，晶須與甲酸的作用時(shí)間較短，形貌變化可以忽略不計(jì).這也證明甲殼素在經(jīng)過(guò)酸化處理后，結(jié)晶度的增加也提高了其抗溶劑性，將使晶須仍能完整地存在于聚合物基體中，從而發(fā)揮出增強(qiáng)力學(xué)性能的作用.因此，利用甲殼素晶須來(lái)增強(qiáng)PBC納米纖維的試驗(yàn)方案具有可行性.

2.4 甲殼素晶須在PBC溶液中的分散性

圖4為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲殼素晶須在PBC的甲酸溶液中的偏光顯微鏡圖片.其中PBC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)于PBC分別為0.5%，2.5%，5.0%及7.5%.圖4中亮點(diǎn)是由晶體雙折射作用產(chǎn)生的，表示甲殼素晶須.由圖4可以清晰地看出，當(dāng)晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，其在溶液中能夠均勻分布；當(dāng)晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至7.5%后，亮點(diǎn)的分布范圍較寬，且直徑明顯變大，粒徑差異也增加.原因可能是隨著晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其具有團(tuán)聚傾向，從而形成了較大的折射區(qū).

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲殼素晶須在PBC甲酸溶液中的偏光顯微鏡照片（放大100倍）Fig.4 Polarizing microscope photos of different contents chitin whiskers dispersed in the PBC acid solutions（100 magnification）

2.5 甲殼素晶須增強(qiáng)納米纖維的表面形貌

在PBC溶液中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲殼素晶須，并通過(guò)靜電紡絲法制備得到的納米纖維的形貌結(jié)構(gòu)如圖5所示.

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲殼素晶須增強(qiáng)PBC納米纖維掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of PBC nano-fibers by chitin whiskers with different contents

由圖5可知，當(dāng)晶須在PBC中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于7.5%時(shí)，晶須增強(qiáng)復(fù)合纖維的可紡性及形貌，與純PBC納米纖維相比，沒(méi)有發(fā)生太大的變化.利用Image軟件測(cè)得纖維直徑范圍為180～280 nm，且當(dāng)晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，纖維直徑分布最為均勻.當(dāng)晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到7.5%時(shí)，纖維表面明顯變得粗糙，且纖維直徑變粗.這是由于甲殼素晶須的加入使紡絲液的性質(zhì)發(fā)生改變.在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，隨著晶須的加入，紡絲液的黏度明顯增加，會(huì)使表面張力相應(yīng)增加.在以往的研究中發(fā)現(xiàn)，表面張力是影響纖維直徑的主要因素之一.文獻(xiàn)［10］通過(guò)在溶液中加入表面活性劑來(lái)改變?nèi)芤旱谋砻鎻埩?，研究得到纖維直徑與溶液表面張力的數(shù)學(xué)關(guān)系式，該關(guān)系式反映出纖維直徑與表面張力成反比.因此當(dāng)晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7.5%時(shí)，得到的納米纖維平均直徑增加至450 nm左右.同時(shí)隨著晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，晶須之間團(tuán)聚傾向越來(lái)越強(qiáng)，團(tuán)聚在一起的晶須與PBC溶液產(chǎn)生分相，在紡絲過(guò)程中晶須沉積在纖維表面，使纖維表面變得粗糙不平，如圖5（d）所示.

2.6 甲殼素晶須增強(qiáng)納米纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲殼素晶須增強(qiáng)納米纖維的FT-IR圖譜如圖6所示，由于晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，使其特征峰被覆蓋而不明顯.圖6中出現(xiàn)的峰均為PBC的特征峰，其中924 cm-1處歸屬于C—H的面外彎曲振動(dòng)吸收峰，1 030 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 238 cm-1處為C—C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 457 cm-1處歸屬于C—H鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，1 740 cm-1處為 ==C O的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 000 cm-1左右處的吸收峰歸屬為O—H的伸縮振動(dòng)［1，11］.

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲殼素晶須增強(qiáng)PBC納米纖維FT-IR圖譜Fig.6 FT-IR spectrum of PBC nano-fibers reinforced by chitin whiskers with different contents

由圖6可知，隨著晶須的加入，PBC的特征峰并沒(méi)有發(fā)生位置的偏移，峰的形狀基本相似，只在相對(duì)強(qiáng)度上有些許變動(dòng).但在1 660 cm-1處，隨著晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，出現(xiàn)了新的特征峰（如圖6中小圖所示）為酰胺Ⅰ帶特征吸收峰，反映的是甲殼素晶須的特征基團(tuán)乙酰氨基［12］，從而證明晶須的存在.以上結(jié)果表明，PBC與晶須之間并沒(méi)有發(fā)生化學(xué)變化而生成新的鍵合基團(tuán)，而譜圖中吸收峰的增強(qiáng)僅是由于PBC與晶須吸收峰重疊的結(jié)果.因此在本文試驗(yàn)條件下，PBC與晶須之間是不相容的，從而進(jìn)一步證明利用晶須的特殊結(jié)構(gòu)來(lái)增強(qiáng)PBC納米纖維的力學(xué)性能具有可行性.

2.7 甲殼素晶須增強(qiáng)納米纖維的熱穩(wěn)定性能

通過(guò)熱重曲線分析可以得到材料的熱穩(wěn)定性、組成、分解產(chǎn)物及殘余量等信息.本試驗(yàn)采用差熱分析法得到PBC及晶須增強(qiáng)復(fù)合纖維的熱分解溫度等相關(guān)數(shù)據(jù).圖7為純PBC納米纖維及甲殼素晶須增強(qiáng)PBC納米纖維在氮?dú)鈿夥障碌臒嶂丶拔⒎譄嶂厍€，其中不同樣品熱重分析中的起始點(diǎn)、終點(diǎn)、拐點(diǎn)等數(shù)據(jù)如表1所示.

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲殼素晶須增強(qiáng)PBC納米纖維的熱重圖譜及微分熱重曲線Fig.7 TG and DTG curves of PBC nano-fibers reinforced by chitin whiskers with different contents

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲殼素晶須增強(qiáng)PBC納米纖維的熱重曲線數(shù)值點(diǎn)（氮?dú)鈿夥眨㏕able 1 The TG and DTG data of PBC nano-fibers reinforced by chitin whiskers with different contents（In nitrogen atmosphere）

由圖7可以看出，在氮?dú)鈿夥罩?，純PBC納米纖維在300℃以?xún)?nèi)基本保持穩(wěn)定；300℃以后，熱重曲線開(kāi)始出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，從單峰失重曲線可以看出PBC的熱分解是一級(jí)分解，這是解聚反應(yīng)的典型特征.

加入甲殼素晶須之后，PBC的熱穩(wěn)定性得到提高，轉(zhuǎn)折點(diǎn)向右推移至350℃左右.可能是由于晶須的加入，因其表面積大，能與聚合物分子鏈間形成較強(qiáng)的作用力.由上文結(jié)晶性能的研究也發(fā)現(xiàn)，晶須本身具有較高的結(jié)晶度，因此晶須在復(fù)合聚合物內(nèi)部的均勻分布可提高復(fù)合體系結(jié)晶性能.上述原因均有利于提高納米纖維的熱穩(wěn)定性能.

在以往的研究中發(fā)現(xiàn)，甲殼素晶須的熱分解溫度范圍大概在300～350℃［13］，與純PBC的最大熱分解溫度一致，因此加入晶須后，在DTG曲線上兩者的分解峰相互重合，并未表現(xiàn)出單獨(dú)的分解峰.這也表明晶須與PBC聚合物基體之間存在較強(qiáng)的相互作用，兩者間的混合較為均勻.500℃后熱分解趨于完全，從表1中數(shù)據(jù)可以看出，加入晶須后的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增大.這是由于在復(fù)合體系中，甲殼素晶須被PBC大分子所包裹，當(dāng)PBC熱分解后，其灰分殘余物緊緊覆蓋在甲殼素晶須表面，起到隔熱作用，使部分晶須并未發(fā)生分解.

2.8 甲殼素晶須增強(qiáng)納米纖維的力學(xué)性能

圖8為甲殼素晶須增強(qiáng)PBC納米纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.由圖8可知，隨著晶須的加入，納米纖維的拉伸性能也得到了顯著的改善，相關(guān)參數(shù)如表2所示.

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲殼素晶須增強(qiáng)PBC納米纖維的力學(xué)性能參數(shù)Table 2 The mechanical parameters of PBC nano-fibers reinforced by chitin whiskers with different contents

通過(guò)前面的分析可知，晶須加入后，在宏觀上使纖維直徑分布更為均勻，微觀上也使材料的剛性增強(qiáng)，這都使甲殼素晶須增強(qiáng)PBC納米纖維的抗拉強(qiáng)度和彈性模量都急劇增大.晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5.0%時(shí)，復(fù)合納米纖維的抗拉強(qiáng)度和彈性模量達(dá)到最大值分別為17.08 MPa和0.87 GPa，斷裂伸長(zhǎng)率與純PBC納米纖維相比略微降低，為91.14%.力學(xué)性能的提高主要是由于甲殼素晶須的特殊棒狀結(jié)構(gòu)及在聚合物基體中均勻的分散，但當(dāng)晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)大，達(dá)到7.5%以后，晶須間發(fā)生團(tuán)聚，使纖維中產(chǎn)生較多缺陷，從而使力學(xué)性能降低.

3 結(jié) 語(yǔ)

圖8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲殼素晶須增強(qiáng)PBC納米纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 The stress-strain curves of PBC nano-fibers reinforced by chitin whiskers with different contents

本文通過(guò)酸解法制備得到納米級(jí)甲殼素晶須，然后將其與PBC進(jìn)行共混復(fù)合，經(jīng)過(guò)靜電紡絲法制備得到甲殼素晶須增強(qiáng)PBC納米纖維，研究得到下述結(jié)論.

（1）利用酸解法制備得到的甲殼素晶須的長(zhǎng)度范圍為180～680 nm，直徑分布范圍為15～30 nm，平均長(zhǎng)徑比為14.85.對(duì)晶須結(jié)晶性能的研究發(fā)現(xiàn)，晶須的結(jié)晶指數(shù)比原料結(jié)晶度有所提高，達(dá)到96.4%.將晶須分散到甲酸中并維持24 h后對(duì)其表面形貌的觀察發(fā)現(xiàn)，在短時(shí)間內(nèi)甲酸并不會(huì)改變晶須形貌.

（2）將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的晶須添到PBC中，制備得到納米纖維.當(dāng)晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，制備得到的納米纖維表面光滑、直徑分布均勻；隨著晶須的加入，納米纖維的熱穩(wěn)定性有所提高；晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)得到的納米纖維力學(xué)性能最好，其中抗拉強(qiáng)度和彈性模量達(dá)到最大值分別為17.08 MPa和0.87 GPa.

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Preparation and Properties of PBC Nano-fibers Reinforced by Chitin Whiskers

SHAOMei-linga，b，YANGQinga，b，SHENXin-yuana，b，BENJAMINS.Hsiaoa，b

（a.College of Materials Science and Engineering；b.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China）

In order to improve mechanical properties of poly（butylene carbonate）（PBC）nano-fibers，Chitin Whiskers（Ch W）were made by acid decomposition method in advance and then compound nanofibers were obtained with Ch W added into PBC solutions by electrospinning method.The studies showed that，the length and diameter of Ch W were in the range of 180-680 nm and 15-30 nm respectively and the average ratio of length to diameter was 14.85.In addition，the morphology of Ch W in formic acid（FA）solvent was not changed after 24 hours，so it provided basis for the further experiment.The research of PBC nano-fibers with different contents of Ch W can be summarized as follows：the nanofibers with uniform diameter distribution and smooth surface could be prepared when Ch W content reached 5.0%；and the thermal stability and mechanical properties were both increased correspondingly with the increasing of Ch W contents.

poly（butylene carbonate）；chitin whiskers；electrospinning；nano-fibers

TQ 342.8

A

2014-05-26

東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重大研究課題資助項(xiàng)目（LZ0902）

邵梅玲（1987—），女，山東煙臺(tái)人，博士研究生，研究方向?yàn)獒t(yī)用高分子材料.E-mail：shao＿mei＿ling＠163.com

楊 慶（聯(lián)系人），男，研究員，E-mail：yangqing＠dhu.edu.cn

1671-0444（2015）05-0572-07