孫 潔，邱夷平

（1.江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122；2.東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620）

APPJ處理引發(fā)PET膜表面接枝聚合丙烯酸反相乳液

孫 潔1，邱夷平2

（1.江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122；2.東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620）

為了改善聚酯（PET）膜的表面加工性能，采用常壓射流等離子體（APPJ）處理引發(fā)PET膜表面與丙烯酸（AA）反相乳液接枝聚合，研究等離子體處理條件對接枝效果的影響.通過測試處理前后PET膜接枝率、靜態(tài)接觸角、傅里葉變換紅外光譜以及表面形貌結(jié)構(gòu)等性能表征接枝改性效果.結(jié)果表明：接枝處理可以顯著改善PET膜的表面潤濕性能，APPJ處理參數(shù)對樣品的接枝率和潤濕性產(chǎn)生顯著影響，接枝率為1.05%的PET膜表面接觸角僅為5°；紅外光譜證明經(jīng)接枝改性后PET膜樣品在2 500～3 600 cm-1及1 546 cm-1處有新吸收峰出現(xiàn)；掃描電鏡（SEM）顯示，PET膜表面接枝層是由大量亞微米級甚至納米級球形顆粒構(gòu)成.

常壓射流等離子體（APPJ）；聚酯（PET）膜；接枝聚合；丙烯酸；反相乳液

聚酯（PET）薄膜是一種常用的聚合物材料，其因具有較好的強韌性、耐疲勞性、化學(xué)穩(wěn)定性、出色的隔離性能以及抗褶皺性等性能優(yōu)勢，而被廣泛用于包裝、防腐涂層、磁帶制備以及醫(yī)藥衛(wèi)生等眾多領(lǐng)域［1］.然而，PET膜呈現(xiàn)為化學(xué)惰性，其表面能極低，可染色性、可黏合性能差且易起靜電，這些加工性能缺點限制了該材料的應(yīng)用范圍，因此，有必要對PET膜材進(jìn)行表面改性研究［1］.

等離子體輻照引發(fā)接枝聚合反應(yīng)是常用于聚合物表面改性的一種簡便、有效、用途廣泛的處理方法，在學(xué)界已引起廣泛關(guān)注［2］.其特點是無需使用引發(fā)劑便能夠在材料表面快速地誘導(dǎo)自由基并引發(fā)進(jìn)一步接枝共聚反應(yīng)，且作用溫和不損傷基材本身性能［3］.常壓射流等離子體（APPJ）是近年來新興的一種低溫等離子體處理技術(shù)，除了具有低污染、不耗水、低能耗、效率高等優(yōu)點，該技術(shù)裝置無需配備昂貴的真空系統(tǒng)，便于在線連續(xù)操作，工程應(yīng)用前景非常廣闊［4］.

為了探討APPJ對PET膜表面接枝改性的效果，本文采用間接法路徑，即先等離子體輻照再與單體接觸的方式，設(shè)計試驗對PET膜進(jìn)行表面處理.單體選用丙烯酸（AA），配制成丙烯酸反相乳液與APPJ預(yù)處理的PET膜在一定條件下接觸并發(fā)生接枝聚合反應(yīng).通過該方法，一方面將AA單體接枝聚合在膜表面，另一方面也將反相乳液聚合的特殊效應(yīng)引入該等離子體接枝聚合反應(yīng)體系.在反相乳液聚合過程中鏈增長的反應(yīng)是在單個乳液液滴中進(jìn)行，因而聚合產(chǎn)物通常呈現(xiàn)亞微米或者納米級的球型顆粒［5］.如果接枝聚合的功能表層同時具有精細(xì)的球形顆粒微觀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)與功能的一體化，勢必使表面改性效果獲得大大提升［6］.文獻(xiàn)［6-7］首次嘗試了采用紫外光輻照的方法在疏水性材料表面引發(fā)乳液或微乳液接枝聚合，可以達(dá)到超親水的改性效果，同時微觀形貌測試表明，膜表面接枝層確實由納米級球形顆粒構(gòu)成.然而，到目前為止，關(guān)于等離子體引發(fā)反相乳液接枝共聚合的研究報道還很少見.本文就APPJ處理引發(fā)PET膜AA反相乳液接枝聚合的反應(yīng)體系進(jìn)行研究，通過接枝率、表面潤濕性、紅外光譜以及表面形貌等測試表征手段對改性效果做綜合分析，同時還探討了APPJ處理條件對接枝效果的影響.

1 試驗部分

1.1 試驗材料

PET膜（厚度為120 mm，密度為1.31 g／cm3），市售；丙酮、液體石蠟、AA、氫氧化鈉（NaOH）、山梨糖醇甘油酸酯（Span80）以及聚氧乙烯山梨糖醇酐單油脂酸酯（Tween80）均為AR級，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供.

1.2 APPJ處理

將PET膜裁剪為3 cm×3 cm的條狀，于室溫條件下在丙酮中浸泡30 min后，再用去離子水沖洗10 min.洗凈之后的薄膜放在烘箱中烘至恒重待用.試驗采用的APPJ裝置為美國Surfx公司生產(chǎn)的Atomflo TM-R型射頻驅(qū)動等離子體儀，試驗裝置示意如圖1所示，輸入純He或He／O2作為工作氣體，13.56 MHz的射頻電壓，氣體放電便產(chǎn)生等離子體射流從噴嘴射出.射流溫度隨處理條件在30～60℃變化.圓形噴頭的有效處理面積為π×2.5 mm2，試驗采用的工作參數(shù)如表1所示.

圖1 APPJ裝置示意圖Fig.1 Schematic of atmospheric pressure plasma jet（APPJ）

表1 APPJ的處理條件Table 1 APPJ treatment conditions

1.3 接枝丙烯酸反相乳液處理

以按照一定比率配制的液體石蠟／Span80／Tween80的混合溶液做油相，AA部分中和的NaOH溶液做水相，在室溫且劇烈攪拌的條件下將水相倒入油相配制AA反相乳液.隨后乳液倒入氮氣保護(hù)的冷凝回流反應(yīng)裝置.在磁力攪拌條件下升溫至50℃，并提前向該密閉反應(yīng)系統(tǒng)鼓入氮氣約30 min以消除存余的氧氣.將APPJ處理的PET膜立即投入盛放AA反相乳液的該密閉反應(yīng)系統(tǒng)中，于氮氣保護(hù)和50℃的條件下持續(xù)反應(yīng)1 h后取出樣品，在丙酮中浸泡30 min后又在沸水中處理一段時間以去除反應(yīng)均聚副產(chǎn)物，最后將烘干的洗凈樣品放在干燥皿中冷卻.

1.4 PET膜表面性能表征

由文獻(xiàn)［8-9］可知，PET膜的接枝率（G）采用稱重法測得，即分別稱量等離子體處理后的各個樣品初始干質(zhì)量m0和接枝處理后的干質(zhì)量mg，然后由式（1）計算出樣品的接枝率G.

表面潤濕性通過接觸角測試表征.選用德國Dataphysics公司生產(chǎn)的OCA 20型表面張力儀，根據(jù)靜止水滴法測試.每個樣品選不同部位測量至少6次，結(jié)果取多次測量的平均值 .紅外光譜測試采用美國Thermoelectron公司生產(chǎn)的Nicolet 5700型光譜儀，波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1.采用JSM-5600 LV 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測PET膜的微觀形貌，工作電壓為15 k V，觀測前須進(jìn)行噴金處理.

2 結(jié)果與分析

2.1 PET膜表面的接枝率

不同APPJ處理參數(shù)條件下PET膜樣品所對應(yīng)的接枝率如表2所示.由表2可以看出，等離子體處理條件對PET膜樣品接枝聚合反應(yīng)效率產(chǎn)生顯著影響，條件適宜時接枝率最高可達(dá)1.05%，而處理相同時間，改變噴嘴高度或者氣體種類就有可能使接枝率明顯下降或者接近于零.由于等離子體處理可以在材料表面引入大量的自由基，而這些自由基的固有屬性及其濃度對接枝共聚反應(yīng)效率起決定性作用［3］.在不同參數(shù)條件下，APPJ向PET膜表面分子傳遞的能量強度存在差別，所引發(fā)的可作為接枝聚合反應(yīng)活性中心的自由基濃度不同，因而造成接枝率的差異.

表2 經(jīng)不同條件APPJ預(yù)處理后PET膜的接枝率結(jié)果Table 2 Graft ratio results for PET films with different APPJ pretreatment conditions

（續(xù) 表）

2.2 PET膜表面的潤濕性

2.2.1 處理時間的影響

APPJ處理時間對接枝改性前后PET膜表面接觸角的影響如圖2所示.由圖2可知，APPJ處理可以增強PET膜表面的潤濕性，且處理時間越長則潤濕性能越好.在處理時間≤180 s內(nèi)，膜表面接觸角最低可至38°左右.接枝AA反相乳液后，膜表面潤濕性得到進(jìn)一步增強，與表2中接枝率的變化規(guī)律一致，即APPJ輻照時間越長接枝效率越高，膜表面接觸角越小，親水性改善效果越明顯.當(dāng)APPJ輻照時間為180 s，樣品接枝改性后的表面接觸角僅為5°左右，測試時，水滴一經(jīng)接觸膜表面就迅速地擴展開來，表面潤濕性非常好，其對應(yīng)的接枝率也最大.這表明輻照時間越長，PET膜表面生成的自由基活性中心濃度越高.

圖2 接枝處理前后PET膜表面接觸角與APPJ處理時間的關(guān)系Fig.2 Relationship between the APPJ treatment time and the contact angle of PET films with and without graft polymerization

2.2.2 噴嘴高度的影響

APPJ噴嘴高度對接枝前后PET膜表面接觸角的影響如圖3所示.由圖3可知，隨著噴嘴高度的增加，PET膜表面接觸角呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢，噴頭高度2 mm為拐點，接枝前后膜表面的接觸角均在該處降至最低.當(dāng)噴嘴高度為2或3 mm時，接枝處理對膜表面潤濕性的增強作用相對明顯，接枝處理后膜表面接觸角降輻在20°左右.而繼續(xù)增加噴嘴高度至6 mm，接枝處理對薄膜的表面潤濕性產(chǎn)生極微小的影響，對應(yīng)的接枝率幾乎為零，表明在該條件下PET膜表面生成的自由基反應(yīng)活性中心濃度極低.活性粒子是等離子體能量的載體，由于氣壓與分子的平均自由程成反比，在常壓大氣條件下，APPJ射流中組分粒子之間的碰撞比真空狀態(tài)下的碰撞更為頻繁［10］.當(dāng)噴嘴距離被處理基材較遠(yuǎn)時，活性粒子的能量在碰撞過程中得到大量消耗，其到達(dá)材料表面時可傳遞的能量大大減小，因而生成自由基數(shù)量相應(yīng)減少，作為接枝聚合反應(yīng)的活性中心明顯變少［11］.而當(dāng)噴嘴高度為1 mm時，處理效果也不明顯，據(jù)推測在這種噴嘴高度下，從噴嘴里流出的載氣介質(zhì)一經(jīng)噴出便受到物質(zhì)的阻擋，以至于氣體分子從物質(zhì)表面反彈回來并沿著平行于物質(zhì)表面的方向流失，導(dǎo)致大部分活性粒子在未來得及與物質(zhì)分子發(fā)生反應(yīng)之前就被載氣攜帶而流失，因而有可能使聚合物表面所生成的作為接枝聚合反應(yīng)活性中心的自由基的濃度大大降低.

圖3 接枝處理前后PET膜的接觸角與APPJ噴嘴高度的關(guān)系Fig.3 Relationship between the APPJ jet-to-substrate distance and contact angle of PET films with and without graft polymerization

2.2.3 He流速的影響

APPJ的He流速對PET膜表面接觸角的影響如圖4所示.He流速越大，PET膜的接枝效率越高.由圖4可知，當(dāng)He流速為38L／min時，PET膜表面接觸角下降至18.5°，其對應(yīng)的接枝率為0.64%.這是因為當(dāng)載氣流速增大時，相當(dāng)于增加了活性粒子的噴射速度［9］，這勢必增強 APPJ射流活性粒子噴射強度，促進(jìn)向聚合物傳遞更多能量，從而提高APPJ激發(fā)PET自由基的效率.

圖4 接枝改性前后PET膜接觸角與He流速的關(guān)系Fig.4 Relationship between the He flow rate and contact angle of PET films with and without graft polymerization

2.2.4 氣體組成的影響

當(dāng)APPJ處理時間為60 s，純 He和 He／O2分別作為工作氣體對PET膜表面接觸角的影響如圖5所示.

圖5 接枝改性前后PET膜的接觸角與APPJ氣體種類的關(guān)系Fig.5 Relationship between the gas composition and contact angle of PET films with and without graft polymerization

由圖5可知，僅APPJ處理的兩個樣品在表面潤濕性上的差異不大，而接枝改性后則呈現(xiàn)明顯差別.以He／O2為工作氣體的APPJ引發(fā)接枝處理的PET膜表面接觸角幾乎保持不變，對應(yīng)的接枝率也幾乎為零，而純He為工作氣體的APPJ引發(fā)接枝處理試樣的表面接觸角卻降低10°以上.這表明當(dāng)氣體組成中包含O2時，會抑制APPJ激發(fā)聚合物自由基的效率.根據(jù)文獻(xiàn)［12］可知，當(dāng)氣體介質(zhì)混入O2，等離子體中生成含氧活性粒子，傾向于在材料表面發(fā)生以化學(xué)刻蝕為主的氧化反應(yīng)，這一過程不利于自由基的生成與穩(wěn)定存在.而純He等離子體處理則趨于發(fā)生物理刻蝕反應(yīng)，利于材料表面自由基反應(yīng)活性中心形成.此外，文獻(xiàn)［13］的研究發(fā)現(xiàn)，在He／O2等離子體處理條件下，膜表面的自由基產(chǎn)物明顯低于He等離子體的處理結(jié)果.

2.3 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）表征

APPJ處理接枝改性前后PET膜表面的FTIR譜圖如圖6所示.由圖6可以看出，僅APPJ處理的樣品與PET膜原樣的譜圖并無明顯差異，表明APPJ處理沒有在PET膜表面引入新的官能團(tuán).而經(jīng)后續(xù)接枝改性的樣品則在2 500～3 600 cm-1及1 546 cm-1譜帶分別出現(xiàn)對應(yīng)OH基團(tuán)的伸縮振動以及COOˉ基團(tuán)的非對稱伸縮振動的吸收峰［8，14］，這表明通過APPJ引發(fā)的接枝聚合反應(yīng)后AA分子確實被引入PET大分子鏈上.

圖6 PET膜的FTIR光譜Fig.6 FTIR spectra of PET films

2.4 SEM 表征

APPJ引發(fā)接枝改性前后PET膜表面的SEM形貌如圖7所示.由圖7可以看出，未經(jīng)處理的原樣表面比較光滑，局部黏附有微量的雜質(zhì)；經(jīng)APPJ處理后，膜表面開始出現(xiàn)一些形狀不規(guī)則的粗糙結(jié)構(gòu)，這是APPJ刻蝕的效果.經(jīng)后續(xù)接枝處理后，膜表面形貌呈現(xiàn)明顯改變（如圖7（d）所示），膜表面幾乎被一層亞微米級甚至納米級的球型顆粒所覆蓋，這是AA反相乳液顆粒在PET膜表面接枝聚合生長的結(jié)果，乳液聚合的特點是鏈增長的反應(yīng)在乳液液滴中進(jìn)行，因此，形成的聚合物形態(tài)呈現(xiàn)球形微粒典型外觀.當(dāng)樣品經(jīng)APPJ處理180 s后接枝改性，可以看到膜表面接枝層厚度和密度明顯增加，相鄰的球形聚合顆粒交互連接形成一個表面帶有“溝槽”的連續(xù)接枝層.

圖7 APPJ處理及接枝改性前后PET膜的SEM圖（×10 000）Fig.7 SEM micrographs of PET films before and after APPJ and grafting polymerization treatment（×10 000）

3 結(jié) 語

本文通過APPJ處理在PET膜表面引發(fā)丙烯酸反相乳液接枝聚合改性反應(yīng)，研究了接枝處理前后材料表面性能的改變，探討了等離子體處理參數(shù)對改性效果的影響.研究結(jié)果表明：APPJ引發(fā)接枝聚合反應(yīng)的效率與等離子體輻照時間、He流速成正比；噴嘴高度處在2～3 mm范圍則接枝改性的效果明顯；He／O2混合氣體APPJ處理不及純He氣體APPJ處理引發(fā)接枝反應(yīng)的效率高.傅里葉紅外光譜檢測結(jié)果顯示，經(jīng)APPJ處理接枝改性的PET樣品的FTIR譜圖上在2 500～3 600 cm-1和1 546 cm-1譜帶出現(xiàn)分別對應(yīng)OH基團(tuán)的伸縮振動以及COO-基團(tuán)的非對稱伸縮振動的吸收峰.SEM結(jié)果顯示，PET膜表面的接枝層是由大量亞微米級甚至納米級球形顆粒構(gòu)成，接枝率增大到1.05%時，膜表面接枝層厚度和密度明顯增加，相鄰的球形聚合顆粒交互連接形成一個表面帶有“溝槽”的連續(xù)接枝層，對應(yīng)接觸角達(dá)到5°，親水效果非常突出.

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APPJ Induced Acrylic Acid Inverse Emulsion Grafting Polymerization on PET Film

SUNJie1，QIUYi-ping2

（1.Key Laboratory of Science ＆Technology of Eco-textile，Ministry of Education，Jiangnan University，Wuxi 214122，China；2.College of Textiles，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Atmospheric pressure plasma jet（APPJ）was used to pretreat the polyethylene terephthalate（PET）films to induce the acrylic acid（AA）inverse emulsion grafting polymerization to occur on the films surface for the aim of improving the film's processing properties.The grafting effects were evaluated and analyzed through charactering the grafting ratio，static contact angle （CA），F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy（FTIR）and micrograph of PET films before and after modification.The results showed that the surface wettability of PET films could be significantly enhanced by the grafting polymerization treatment，and the grafting ratio and CA results were obviously affected by the APPJ treatment parameters.When the grafting ratio reached 1.05% ，the corresponding CA value was 5°.New band appearing at 2 500-3 600 cm-1and 1 546 cm-1could be seen in the FTIR spectrum for the plasma-grafted samples.It was observed by scanning electron microscopy（SEM）that the grafted layer was built with a large number of spherical particles at submicron or even nanoscale.

atmospheric pressure plasma jet（APPJ）；polyethylene terephthalate（PET）film；grafting polymerization；acrylic acid；inverse emulsion

O 657.32

A

2015-05-18

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項基金資助項目（JUSRP1044，JUSRP1045）；江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金前瞻性聯(lián)合研究資助項目（BY2014023-14）

孫 潔（1979—），女，河南許昌人，講師，博士，研究方向為高分子材料表面處理.E-mail：sunjie＠jiangnan.edu.cn

1671-0444（2015）05-0579-06