周劍平，朱 瑾

1.皖西南產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，安徽安慶，246051；2.國家石油化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(安慶)，安徽安慶,246051

氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定無公害食品中的辛硫磷

周劍平1,2，朱 瑾1,2

1.皖西南產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，安徽安慶，246051；2.國家石油化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(安慶)，安徽安慶,246051

探討了一種在相對(duì)溫和條件下用氣相色譜-質(zhì)譜方法測(cè)定無公害食品中辛硫磷的方法。實(shí)驗(yàn)采用辛硫磷本身為定性定量的目標(biāo)物，而非其分解產(chǎn)物測(cè)定辛硫磷，實(shí)驗(yàn)取得了非常好的結(jié)果，外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.99999的分析結(jié)果，回收率可達(dá)到90.2%，方法簡(jiǎn)單易行，還能提高檢測(cè)效率，而且避免了檢測(cè)結(jié)果的假陰性和假陽性現(xiàn)象，從而為準(zhǔn)確檢測(cè)辛硫磷提供了一種新的檢測(cè)途徑。

氣質(zhì)聯(lián)用；辛硫磷；無公害食品

近年來，食品安全問題越來越引起人們的高度關(guān)注，人們?cè)絹碓阶⒅鼐G色健康食品，綠色食品的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)就是農(nóng)藥殘留量。辛硫磷是一種有機(jī)磷類殺蟲劑, 由于其具有良好的驅(qū)蟲效果而被廣泛地用于農(nóng)副產(chǎn)品的種植業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)和加工業(yè)中[1]。辛硫磷等10多種有機(jī)磷農(nóng)藥易獲取，意外中毒現(xiàn)象常見[1-2]。這就要對(duì)辛硫磷的痕量檢測(cè)提出了更高的要求。國家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)辛硫磷的方法主要有《GB/T 5009.102-2003 植物性食品中辛硫磷農(nóng)藥殘留量的測(cè)定》[3]《SN 0209-1993 出口糧谷中辛硫磷殘留量檢驗(yàn)方法》[4]《NY/T 1601-2008 水果中辛硫磷殘留量的測(cè)定(氣相色譜法)》[5]等，其他文獻(xiàn)報(bào)道辛硫磷的檢測(cè)方法有高效液相色譜-質(zhì)譜法[6]、薄層色譜掃描法和色譜-質(zhì)譜法[2]、氣相色譜-負(fù)化學(xué)離子源-質(zhì)譜法[7]等，這些檢測(cè)方法中有的儀器進(jìn)樣口及質(zhì)譜連接線的溫度高達(dá)250℃[1]，在這樣的條件下(質(zhì)譜的連接線為230℃)辛硫磷已分解，容易造成檢測(cè)結(jié)果的假陰性。而利用辛硫磷的熱分解產(chǎn)物來對(duì)辛硫磷進(jìn)行定性定量檢測(cè)，結(jié)果易產(chǎn)生假陽性。劉偉[7]等采用負(fù)化學(xué)離子源-質(zhì)譜法，但一般實(shí)驗(yàn)室不配備負(fù)化學(xué)離子源而使檢測(cè)不能普及。本文采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，進(jìn)樣口及質(zhì)譜的連接線溫度設(shè)置為190℃，在該溫度下，辛硫磷處于穩(wěn)定狀態(tài)，可以采用辛硫磷的色譜峰來直接定性定量，其檢測(cè)結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)中氣相色譜(FPD)法無顯著差異，可以在樣品檢測(cè)中推廣使用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890A-5975C，美國安捷倫公司)，色譜柱(DB-5MS石英毛細(xì)管柱，規(guī)格為30 m×0.25 mm×0.25 μm)，微量進(jìn)樣器10 μL。

儀器條件：程序升溫(起始溫度：50℃，保持1 min，升溫速率30 ℃/min，升至150℃，保持10 min，然后升溫速率30℃/min，升至190℃，保持5 min)；載氣流量為恒流模式，5 mL/min；進(jìn)樣口溫度：190℃；不分流進(jìn)樣；離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃；傳輸線溫度為190℃。

固相萃取柱(Cleanert PestiCarb-SPE，10 mL，2.0 g)；辛硫磷標(biāo)準(zhǔn)樣品，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研檢測(cè)所購買，編號(hào)：GSB05-2296-2008，100 μg/mL，使用時(shí)將標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋至所需要的濃度。

乙腈、甲苯、正己烷、甲醇均為色譜純，購自淮陰國達(dá)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司。無水硫酸鈉(農(nóng)殘級(jí))650℃灼燒4 h，德國CNW Technologies GmbH公司生產(chǎn)。

1.2 樣品處理

采用《GB/T 23204-2008 茶葉中519種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定》中氣相色譜-質(zhì)譜法[8]中3.5.1、3.5.2條進(jìn)行提取辛硫磷。

提取：稱取苦蕎麥粉樣品(樣品來源為客戶委托檢測(cè))5 g左右于80 mL的離心管中，加入20 mL乙腈，12 000 r/min均質(zhì)提取1 min，3 000 r/min速度離心5 min，上清液轉(zhuǎn)移至250 mL的梨形瓶中，殘?jiān)?0 mL重復(fù)提取兩次，合并提取液，濃縮約1 mL，待凈化。

凈化：在Cleanert PestiCarb-SPE固相萃取小柱中加入約2 cm高無水硫酸鈉，用10 mL乙腈-甲苯(3∶1)清洗小柱，棄去流出液。將另一只梨形瓶至于小柱下端，樣品濃縮液轉(zhuǎn)移至小柱中，用適量的乙腈-甲苯清洗梨形瓶，洗滌液過柱，然后用50 mL乙腈-甲苯清洗小柱，將流出液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，加入1.00 mL正己烷，混勻用于氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品、樣品、空白樣品及空白樣品加標(biāo)回收進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定。圖1為辛硫磷標(biāo)準(zhǔn)樣品的全掃描色譜圖，掃描范圍為50～300，其中保留時(shí)間為16.526 min的色譜峰為辛硫磷，用NIST譜庫進(jìn)行檢索，證實(shí)該色譜峰為辛硫磷。

圖1 辛硫磷標(biāo)準(zhǔn)樣品的全掃描色譜圖

圖2上圖為辛硫磷標(biāo)準(zhǔn)樣品的全掃描離子碎片質(zhì)譜圖，圖2下圖為NIST譜庫中辛硫磷的標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)譜圖。分析測(cè)試證明在該儀器條件下，辛硫磷沒有分解，可以直接對(duì)辛硫磷定性。

圖2 上圖為辛硫磷標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)譜圖，下圖為NIST譜庫中辛硫磷的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖

在同樣的色譜條件下，實(shí)驗(yàn)采用選擇離子掃描模式對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定。選取97、129、157和298四個(gè)離子為辛硫磷的特征離子進(jìn)行測(cè)定，圖3為選擇離子掃描模式的辛硫磷標(biāo)準(zhǔn)樣品的總離子流圖。從譜圖中可以看出，在選定的色譜條件下，以選擇離子掃描模式測(cè)定，辛硫磷得到了一個(gè)很好的色譜峰。

圖3 選擇離子掃描模式的辛硫磷標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖

實(shí)驗(yàn)將辛硫磷標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋1、2、10 μg/mL三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度進(jìn)行校正曲線測(cè)定，以129為定量離子，得到如圖4的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其相關(guān)系數(shù)R2為0.999 999。經(jīng)分析測(cè)試證明，辛硫磷在該條件下，可以以外標(biāo)法對(duì)辛硫磷定量測(cè)定。圖5為選擇離子掃描模式的辛硫磷標(biāo)準(zhǔn)樣品的四個(gè)特征離子質(zhì)譜圖。

與此同時(shí)，對(duì)疑似含有辛硫磷的樣品進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)該樣品中有辛硫磷殘留。與之相比較，用不含辛硫磷的空白樣品進(jìn)行了空白試驗(yàn)。空白樣品在16.526 min左右未檢測(cè)到色譜峰。在空白樣品中加入辛硫磷的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率的測(cè)定，回收率可達(dá)到90.2%。

圖5 選擇離子掃描模式的辛硫磷標(biāo)準(zhǔn)樣品的特征離子質(zhì)譜圖

圖6(a)為空白樣品總離子流圖，圖6(b)為加標(biāo)回收樣品總離子流圖，圖6(c)為含有辛硫磷的樣品總離子流圖。從總離子圖上可以看出，在相同的條件下，標(biāo)準(zhǔn)樣品和辛硫磷殘留樣品色譜峰的保留時(shí)間重合得非常好。

實(shí)驗(yàn)同時(shí)表明，雖然使用相對(duì)溫和的儀器分析條件，但樣品中其他農(nóng)藥樣品如甲基對(duì)硫磷也得到了很好的分離(圖6中保留時(shí)間為12.355 min的色譜峰為甲基對(duì)硫磷)。

圖6

3 結(jié) 論

綜上所述，使用相對(duì)溫和的儀器，采取辛硫磷本身為定性定量的目標(biāo)物，而非其分解產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)取得了非常好的結(jié)果。外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.999 999的分析結(jié)果，回收率可達(dá)到90.2%，實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單易行，還能提高檢測(cè)效率，而且避免了檢測(cè)結(jié)果的假陰性和假陽性，從而為準(zhǔn)確檢測(cè)辛硫磷提供了一種新的檢測(cè)途徑。

[1]吳惠勤，王云玉，蔡明招，等.氣相色譜-質(zhì)譜法分析辛硫磷過程中熱分解產(chǎn)物的研究[J].分析試驗(yàn)室,2009(2):100-103

[2]尉志文.薄層色譜掃描法和氣相色譜/質(zhì)譜法快速診斷有機(jī)磷農(nóng)藥中毒[J].中國藥物與臨床，2006，8(6)：594-596

[3]GB/T 5009 102-2003.植物性食品中辛硫磷農(nóng)藥殘留量的測(cè)定[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004：3-5

[4]中華人民共和國進(jìn)出口商品檢驗(yàn)局.SN0209-1993出口糧谷中辛硫磷殘留量檢驗(yàn)方法[EB/OL].[2015-02-03].http://news.40777.cn/stardard-5460/［5］中華人民共和國農(nóng)業(yè)部． NY/T1601 － 2008 水果中辛硫磷殘留量的測(cè)定氣相色譜法［EB/OL］．［2015-02-03］．http: / /down． foodmate． net /standard /sort /5 /16057． html

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［7］潘金菊，梁林，劉偉． 分散固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定花生中辛硫磷的殘留［J］． 農(nóng)藥科學(xué)與管理，2013，43( 6) : 26-31

［8］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局． GB/T23204 － 2008 茶葉中519 種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定氣相色譜———質(zhì)譜法［EB/OL］．［2015-02-03］．http: / /down． foodmate． net /standard /sort /3 /18512． html

(責(zé)任編輯:汪材印)

10.3969/j.issn.1673-2006.2015.07.028

2015-03-12

周劍平(1975-)，安徽太湖人，碩士，工程師，主要研究方向：分析化學(xué)與產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)。

O657.63

A

1673-2006(2015)07-0103-04