周 坤, 王余旭, 宋 洋, 周 磊, 陳貴賓

(1.蘇州大學(xué) 軟凝聚態(tài)物理及交叉研究中心, 江蘇 蘇州 215006; 2.淮陰師范學(xué)院 物理與電子電氣工程學(xué)院, 江蘇 淮安 223300)

Au(111)表面(非)共面配體-吡啶與Fe配位形成自組裝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

周 坤1, 王余旭1, 宋 洋1, 周 磊1, 陳貴賓2

(1.蘇州大學(xué) 軟凝聚態(tài)物理及交叉研究中心, 江蘇 蘇州 215006; 2.淮陰師范學(xué)院 物理與電子電氣工程學(xué)院, 江蘇 淮安 223300)

選用4個吡啶端基共面與非共面的兩種分子(分子I: 5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉; 分子II: 四(4-(4-吡啶基)苯基)甲烷)分別與Fe配位,在Au(111)表面成功自組裝形成二維配位網(wǎng)格結(jié)構(gòu),并探究了二維受限環(huán)境對非平面分子自組裝的影響．超高真空掃描隧道顯微鏡實驗發(fā)現(xiàn),分子I主要通過Fe原子四配位形成正方形結(jié)構(gòu);分子II主要通過Fe原子三配位形成蜂窩狀結(jié)構(gòu);對比發(fā)現(xiàn)非共面的吡啶端基除與Fe配位形成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)外,其余的吡啶端基可能成為進一步修飾Fe原子的模板,實現(xiàn)了表面配位結(jié)構(gòu)的功能性．

(非)共面; 吡啶基; 配位自組裝; Fe; 受限空間

0 引言

1995年Chou及合作者在PMMA襯底上獲得了25nm寬的圖案[1,2],之后,從微米到納米尺度上的top-down納米壓印光刻技術(shù)極大推動了微電子及半導(dǎo)體工業(yè)發(fā)展．雖然top-down技術(shù)能有效調(diào)控壓印形狀及位置,但其仍難以調(diào)制幾十納米尺度以下的微結(jié)構(gòu);溶液環(huán)境下的自組裝,納米團簇產(chǎn)率雖高,但難以調(diào)控組裝結(jié)構(gòu)[3]．因而bottom-up自組裝異質(zhì)外延技術(shù)應(yīng)運而生,其組裝模式對調(diào)控納米尺度微結(jié)構(gòu)具有更高精度(單分子級別),對組裝前體的區(qū)別選擇則能有效地實現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)功能．其中,金屬表面金屬有機網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(Metal Organic Framworks,MOFs)具有一定的溫度穩(wěn)定性及金屬/有機分子的多功能性,如特定功能端基有機分子與特定配位點的金屬通過配位作用形成長程有序的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[4-6],這種結(jié)構(gòu)具有反應(yīng)條件易實現(xiàn),結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定的特點;通過調(diào)控有機分子對稱性和配位端基數(shù)量,則能實現(xiàn)對網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的調(diào)控[7-8];而選擇某些特定過渡金屬元素(如Fe),則能實現(xiàn)某些特定功能(如鐵磁性)[9],因而對納米尺度上表面物質(zhì)性質(zhì)研究及最終實現(xiàn)原子級精確的納米器件有著重要意義．而貴金屬表面通過吡啶和Fe或Cu的配位作用形成二維網(wǎng)絡(luò)納米結(jié)構(gòu)對納米尺度上結(jié)構(gòu)和功能調(diào)控有著重要借鑒意義,如Langner等在Cu(100)表面通過Fe的四配位調(diào)控含雙吡啶基團直線型分子與含雙羧基基團直線型分子的長度和Fe調(diào)制不同孔徑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[10];Shi等利用TPyB分子與Fe的三配位在Au(111)表面成功調(diào)制成蜂窩狀結(jié)構(gòu)[11];Heim等在Cu(111)和Ag(111)表面通過合成的卟啉衍生物中吡啶基團與Cu配位作用成功制備了一維聚合物鏈[12]．然而如何精確調(diào)控配位網(wǎng)格結(jié)構(gòu)尺寸或長度仍是一大難題,且上述所有配位基團與金屬原子均處于同一平面內(nèi),若有配位基團不在該平面內(nèi),由于競爭選擇性,非平面的配體基團可能會參與或影響表面自組裝結(jié)構(gòu)．出于這個設(shè)想,本文通過吡啶-Fe配位作用,利用Fe分別與分子I(5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉)和分子II(四(4-(4-吡啶基)苯基)甲烷)在Au(111)表面成功制備二維配位網(wǎng)格結(jié)構(gòu),并對比探討另一平面內(nèi)的吡啶端基對襯底表面平面內(nèi)吡啶基團形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的影響．

1 實驗部分

分子I(5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉)購買自Sigma-Aldrich,純度為97%;分子II(四(4-(4-吡啶基)苯基)甲烷)自行制備．所有實驗均由SPECS掃描隧道顯微鏡(型號:Aarhus 150)在超高真空條件下(<3.0×10-10mbar)進行．所有圖像掃描過程中,均為恒流模式．

Au(111)單晶樣品表面經(jīng)Ar+濺射15 min,然后在773 K條件下退火處理,此過程循環(huán)多次．分子I與II通過分子蒸發(fā)源分別在673 K和643 K蒸鍍,Fe則是通過金屬蒸發(fā)源蒸鍍,Au(111)樣品在蒸鍍過程中處于室溫．分子I與Fe實驗中:第一步,Au(111)處理完后,首先蒸鍍分子I,待形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)后退火處理(433 K, 15 min);第二步,重新對Au(111)處理,先蒸鍍少量Fe,再蒸鍍分子I,待形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)后退火處理(433 K, 15 min)．分子II與Fe實驗中,Au(111)處理完后,先蒸鍍過量Fe至鐵島出現(xiàn),再蒸鍍分子II,待形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)后退火處理(433 K, 15 min)．

2 結(jié)果與討論

圖1(a)和(b)給出了分子I的平面結(jié)構(gòu)和立體俯視圖,分子I由卟啉大環(huán)和4個共面吡啶基團構(gòu)成,分子平面在金屬表面吸附時與表面平行,分子整體呈馬鞍狀[13]; 圖2(a)和(b)給出了分子II的平面結(jié)構(gòu)和立體俯視圖,圖2(b)中1、2、3、4為吡啶端基編號,灰色圓點、黑色圓點、白色圓點分別代表碳原子、氮原子、氫原子,分子II含有4個非共面吡啶端基,分子整體呈正四面體狀,由于空間對稱性,4個吡啶基團完全一樣,不妨假定1、2、3號吡啶基在金屬表面平面內(nèi),4號吡啶基垂直于與金屬表面平面．

圖1 分子I的平面結(jié)構(gòu)和立體俯視圖

圖2 分子II的平面結(jié)構(gòu)和立體俯視圖圖

圖3 Au(111)表面與分子I密堆結(jié)構(gòu)的掃描隧道顯微鏡圖

圖3(b)為退火處理前后(298～433 K)的分子I密堆結(jié)構(gòu)概覽圖．掃描條件:U=-1.2 V,I=100 pA, 200 nm×200 nm.圖中所示密堆結(jié)構(gòu)面積約為200 nm×166 nm,且只有一種結(jié)構(gòu),與退火前相比,多塊分離的島狀連成了片狀;分子層下面金表面魚骨形圖案發(fā)生重構(gòu),透過分子層魚骨形圖案仍清晰可見,許多Au(111)表面自組裝都觀察到類似現(xiàn)象,如Pivetta等用紅熒烯在Au(111)表面自組裝形成五邊形、六邊形、七邊形時[16],Kelly等用腺嘌呤在Au(111)表面自組裝成兩種相時,均透過分子層看見魚骨形圖案[17];此外,Au(111)臺階及表面仍清晰可見,表明襯底的金屬表面并沒有與分子有化學(xué)作用,分子自組裝結(jié)構(gòu)中,分子與襯底是物理吸附．

圖4 分子I-Fe正方形結(jié)構(gòu)的掃描隧道顯微鏡圖

圖5(b)為Fe與分子I形成少量二配位、三配位結(jié)構(gòu)模型示意圖.圖中帶4個黑色圓點的方框代表分子I,灰色圓點代表Fe原子．掃描條件:U=-0.5 V,I=50 pA, 70 nm×70 nm.實驗發(fā)現(xiàn),在正方形結(jié)構(gòu)交界處出現(xiàn)少量Fe的二配位和三配位結(jié)構(gòu)．Fe的三配位情況見圖中白色矩形框和黑色矩形框,其結(jié)構(gòu)示意圖參見箭頭所示插圖,白色矩形框中結(jié)構(gòu)由Fe與分子I二配位、三配位,同時還有分子I分子間的氫鍵參與形成;黑色矩形框中結(jié)構(gòu)則由Fe與分子I三配位及分子I間的氫鍵參與形成．Fe的二配位情況見圖中黑色圓形標(biāo)記中,Fe與分子I通過二配位形成菱形結(jié)構(gòu),示意圖參照箭頭所示插圖,這與文獻所述Fe可呈多個配位數(shù)一致[4,10,11]．

圖5 分子I-Fe正方形結(jié)構(gòu)模型與二配位、三配位結(jié)構(gòu)模型示意圖

圖6(b)給出了分子II-Fe蜂窩狀結(jié)構(gòu)高清掃描隧道顯微鏡圖,掃描條件:U=-2.2 V,I=300 pA, 45 nm×45 nm.圖中分子II-Fe蜂窩狀結(jié)構(gòu)通過分子II與Fe原子三配位形成,退火前后結(jié)構(gòu)不變(298～433 K);如圖中白色標(biāo)記所示,給出了Fe島、Au(111)表面及分子II-Fe島,每3個分子II交界處均為暗點,未發(fā)現(xiàn)Fe原子,原因與分子I-Fe結(jié)構(gòu)中未見Fe相同[21];蜂窩狀結(jié)構(gòu)島中未見魚骨形圖案,每個分子特征一致,均呈現(xiàn)3個對稱分布的亮點

圖6 分子II-Fe蜂窩狀結(jié)構(gòu)概覽圖與高清掃描隧道顯微鏡圖

圖7 分子II-Fe蜂窩狀模型、參數(shù)及蜂窩狀結(jié)構(gòu)中不同分子亮度示意圖

對比分子I-Fe正方形結(jié)構(gòu)與分子II-Fe蜂窩狀結(jié)構(gòu),分子I-Fe結(jié)構(gòu)中所有分子構(gòu)象相同,同一分子呈二重對稱,而分子II-Fe蜂窩狀結(jié)構(gòu)中幾乎所有分子特征無明顯區(qū)別,3個亮點呈三重對稱分布,與三角狀的TPyB分子在蜂窩狀結(jié)構(gòu)中構(gòu)象相似[11],應(yīng)為正四面體平行金屬表面1、2、3號吡啶基位置,由于針尖狀態(tài)未知,這里觀察到4號吡啶基位置呈現(xiàn)暗點,而Fisher等發(fā)現(xiàn)單個立體BPA分子在Cu(111)表面像呈兩個亮點[25]、Cometto等發(fā)現(xiàn)負壓下立體BTB分子在傾斜相中呈3個亮點[26];Trapani等利用分子I的三維自由活動性在溶液環(huán)境中合成不同超分子納米結(jié)構(gòu)[27],而由于二維空間受限性,分子I在金屬表面均為平面內(nèi)自組裝結(jié)構(gòu)[18,19],同理,正四面體結(jié)構(gòu)的四(4-吡啶基)甲烷在AgBF4溶液中組裝成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[28],而據(jù)前述圖像分子II特征,我們認為分子II由于二維空間受限性,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由金屬表面1、2、3號吡啶與Fe配位形成,4號吡啶基未參與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成．在特殊針尖條件下,發(fā)現(xiàn)分子II-Fe結(jié)構(gòu)中存在亮暗程度不同的兩種分子,如圖7(b)所示,亮暗分子分布無明顯規(guī)律,因亮暗取決于此處的電子態(tài)和幾何高度[21],同樣的結(jié)構(gòu)中,我們認為可能是Fe原子落到了4號吡啶端基上導(dǎo)致亮暗程度的不同,如金屬卟啉類化合物大環(huán)中間呈現(xiàn)較亮的點[22,23,29]．如圖7(c)所示,亮暗分子區(qū)別示意圖(其中分子II模型中氫原子未給出),亮分子的頂端可能配位一個Fe原子,導(dǎo)致電子態(tài)和物理高度均發(fā)生變化,但是由于針尖狀態(tài)未知,不能斷定亮/暗分子為Fe配位的吡啶基團．

3 結(jié)論

利用分子I和分子II與Fe通過吡啶-Fe配位作用成功制備了金屬有機網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)．分子I-Fe主要由Fe四配位形成正方形結(jié)構(gòu),同時存在少量Fe二配位和三配位情況,分子I-Fe島上存在魚骨形圖案,實驗中未發(fā)現(xiàn)分子I分子金屬化現(xiàn)象;分子II-Fe則由Fe三配位形成蜂窩狀結(jié)構(gòu),相鄰塊狀交界處為Fe的二配位,且發(fā)現(xiàn)少量分子II可能吸附有Fe原子,從而STM圖像中存在不同亮度分子;通過對比兩種分子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)非共面的吡啶端基對受限空間中表面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成沒有影響,為理解非共面官能基團表面自組裝提供了一定依據(jù). 利用非共面分子作為自組裝的配體,有可能提供額外的化學(xué)基團,讓以二維結(jié)構(gòu)為模板制備三維立體結(jié)構(gòu)成為可能,同時,由于單個Fe原子可以固定在表面網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的特定位置,并考慮到配位鍵在一定溫度范圍內(nèi)的穩(wěn)定性,該結(jié)構(gòu)可能為未來表面高密度磁存儲條件的研究提供有益的思考．

[1] Chou S Y, Krauss P R, Renstrom P J. Imprint of sub-25 nm vias and trenches in polymers[J]. Appl Phys Lett, 1995, 67(21): 3114-3116.

[2] Chou S Y, Krauss P R, Renstrom P J. Imprint lithography with 25-nanometer resolution[J]. Science, 1996, 272(52): 85-87.

[3] Gray J L, Hull R, Lam C H, et al. Beyond the heteroepitaxial quantum dot: Self-assembling complex nanostructures controlled by strain and growth kinetics[J]. Phys Rev B, 2005, 72(15): 155323.

[4] Stepanow S, Lin N, Payer D, et al. Surface-assisted assembly of 2D metal-organic networks that exhibit unusual threefold coordination symmetry[J]. Angew Chem Int Ed, 2007, 119(5): 724-727.

[5] Pivetta M, Pacchioni G E, Schlickum U, et al. Formation of Fe cluster superlattice in a metal-organic quantum-box network[J]. Phys Rev Lett, 2013, 110(8): 086102.

[6] Marschall M, Reichert J, Weber-Bargioni A, et al. Random two-dimensional string networks based on divergent coordination assembly[J]. Nat Chem, 2010, 2: 131-137.

[7] Barth J V. Fresh perspectives for surface coordination chemistry[J]. Surf Sci, 2009, 603(10): 1533-1541.

[8] Tait S L, Langner A, Lin N, et al. One-dimensional self-assembled molecular chains on Cu(100):interplay between surface-assisted coordination chemistry and substrate commensurability[J]. J Phys Chem C, 2007, 111(29): 10982-10987.

[9] Abdurakhmanova N, Tseng T C, Langner A, et al. Superexchange-mediated ferromagnetic coupling in two-dimensional Ni-TCNQ networks on metal surfaces[J]. Phys Rev Lett, 2013, 110(2): 027202.

[10] Langner A, Tait S L, Lin N, et al. Self-recognition and self-selection in multicomponent supramolecular coordination networks on surfaces[J]. Proc Natl Acad Sci U S A, 2007, 104(46): 17927-17930.

[11] Shi Z, Liu J, Lin T, et al. Thermodynamics and selectivity of two-dimensional metallo-supramolecular self-assembly resolved at molecular scale[J]. J Am Chem Soc, 2011, 133(16): 6150-6153.

[12] Heim D, Ecija D, Seufert K, et al. Self-assembly of flexible one-dimensional coordination polymers on metal surfaces[J]. J Am Chem Soc, 2010, 132(19): 6783-6790.

[13] Auwarter W, Klappenberger F, Weber Bargioni A, et al. Conformational adaptation and selective adatom capturing of tetrapyridyl-porphyrin molecules on a copper(111) surface[J]. J Am Chem Soc, 2007, 129(36): 11279-11285.

[14] Narasimhan S, Vanderbilt D. Elastic stress domains and the herringbone reconstruction on Au(111)[J]. Phys Rev Lett, 1992, 69(10): 1564.

[15] Chen W, Madhavan V, Jamneala T, et al. Scanning tunneling microscopy observation of an electronic superlattice at the surface of clean gold[J]. Phys Rev Lett, 1998, 80(7): 1469.

[16] Pivetta M, Blum M C, Patthey F, et al. Two-dimensional tiling by rubrene molecules self-assembled in supramolecular pentagons, hexagons, and heptagons on a Au(111) surface[J]. Angew Chem Int Ed, 2008, 120(6): 1092-1095.

[17] Kelly R E A, Xu W, Lukas M, et al. An investigation into the interactions between self-assembled adenine molecules and a Au(111) surface[J]. Small, 2008, 4(9): 1494-1500.

[18] Auwarter W, Weber-Bargioni A, Riemann A, et al. Self-assembly and conformation of tetrapyridyl-porphyrin molecules on Ag(111)[J]. J Chem Phys, 2006, 124(19): 194708.

[19] Lin T, Kuang G, Wang W, et al. Two-dimensional lattice of out-of-plane dinuclear iron centers exhibiting kondo resonance[J]. ACS nano, 2014, 8(8): 8310-8316.

[20] Clair S, Pons S, Brune H, et al. Mesoscopic metallosupramolecular texturing by hierarchic assembly[J]. Angew Chem Int Ed 2005, 117(44): 7460-7463.

[21] Classen T, Fratesi G, Costantini G, et al. Templated growth of metal-organic coordination chains at surfaces[J]. Angew Chem Int Ed, 2005, 117(38): 6298-6301.

[22] Zotti L A, Teobaldi G, Hofer W A, et al. Ab-initio calculations and STM observations on tetrapyridyl and Fe(II)-tetrapyridyl-porphyrin molecules on Ag(111)[J]. Surface Science, 2007, 601(12): 2409-2414.

[23] Auwarter W, Weber-Bargioni A, Brink S, et al. Controlled metalation of self-assembled porphyrin nanoarrays in two dimensions[J]. ChemPhysChem, 2007, 8(2): 250-254.

[24] Barth J V. Molecular architectonic on metal surfaces[J]. Annu Rev Phys Chem, 2007, 58: 375-407.

[25] Fischer S, Papageorgiou A C, Lloyd J A, et al. Self-assembly and chemical modifications of bisphenol A on Cu(111): interplay between ordering and thermally activated stepwise deprotonation[J]. ACS Nano, 2014, 8(1): 207-215.

[26] Cometto F P, Kern K, Lingenfelder M. Local conformational switching of supramolecular networks at the solid/liquid interface[J]. ACS Nano, 2015, 9(5): 5544-5550.

[27] Trapani M, Plutino M R, Sabatino G, et al. Metal-mediated self-assembly of tetrapyridyl porphyrins by Na+ions[J]. Chem Commun, 2012, 48: 5136-5138.

[28] Matsumoto K, Kannami M, Inokuchi D, et al. Tetrakis(4-pyridyl)methane: synthesis, properties, and a diamondoid network structure of its silver(I) complex[J]. Org Lett, 2007, 9(15): 2903-2906.

[29] Kim H, Chang Y H, Lee S H, et al. Switching and sensing spin states of Co-porphyrin in bimolecular reactions on Au(111) using scanning tunneling microscopy[J]. ACS Nano, 2013, 7: 9312-9317.

[責(zé)任編輯：蔣海龍]

Assembling Pyridyl-Fe Coordination NetworksUsing Planar/nonplanar Ligands on Au(111)

ZHOU Kun1, WANG Yu-xu1, SONG Yang1, ZHOU Lei1, CHEN Gui-bin2

(1.Center for Soft Condensed Matter Physics and Interdisciplinary Research, Soochow University, Suzhou Jiangsu 215006, China)(2.School of Physics and Electronic Electrical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China)

Two types of pyridine-Fe coordination networks have been fabricated on Au(111) surface,in which organic ligandⅠ(5,10,15,20-tetra(4-pyridyl)porphyrin) and molecule II(tetrakis(4-(pyridin-4-yl)phenyl)methane) with planar/nonplanar steric conformation are employed separately. The influence of surface-confinement on the assembly from nonplanar organic components is investigated. Ultra-high vacuum scanning tunneling microscopy(UHV-STM) has revealed that molecule I are mainly arranged into square structure by four coordinating sites of Fe atom, while molecule II mainly formed into honeycomb structure by three coordinating sites of Fe atom in the experiments. Besides part of nonplanar pyridine end groups formed 2D framworks structure duing to 2D confined condition by comparison, while other pyridine end groups maybe the template for modifying of Fe atom to reach the functional surface coordinating structure.

planar/nonplanar; pyridine end group; coordination self-assembly; Fe; surface confined

2015-10-09

國家自然科學(xué)基金資助項目(11174101); 江蘇省自然科學(xué)基金資助項目(BK2011411)

周坤(1986-),男,江蘇宿遷人,實驗員,碩士,研究方向為表面超分子自組裝． E-mail: zhoukun@suda.edu.cn

O485

A

1671-6876(2015)04-0309-07