劉繼濤，龍文宇，秦永航，李東勝

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

焦化蠟油絡(luò)合脫氮中試實(shí)驗(yàn)

劉繼濤，龍文宇，秦永航，李東勝

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

為降低焦化蠟油中的氮含量，采用絡(luò)合脫氮的方法，以中國(guó)石油遼陽石化分公司(遼化)焦化蠟油為原料，先后進(jìn)行了單因素實(shí)驗(yàn)、正交實(shí)驗(yàn)、反應(yīng)釜及靜態(tài)混合器中試實(shí)驗(yàn)。單因素實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，遼化焦化蠟油絡(luò)合脫氮適宜的反應(yīng)溫度為65 ℃，劑油體積比為1%。該條件下反應(yīng)釜中試實(shí)驗(yàn)精制油總氮含量為1 945μg/g，收率為98.36%；靜態(tài)混合器中試實(shí)驗(yàn)精制油總氮含量為1 778μg/g，收率為98.13%。劑油體積比降至0.86%時(shí)，靜態(tài)混合器中試實(shí)驗(yàn)精制油總氮含量為1 998μg/g，收率為98.78%。脫氮后精制油能夠滿足催化裂化摻煉油的質(zhì)量要求。

絡(luò)合反應(yīng) 焦化蠟油 脫氮 催化裂化

焦化蠟油是延遲焦化過程的主要產(chǎn)物，可以作為催化裂化的摻煉原料[1]。焦化蠟油中的氮化物會(huì)導(dǎo)致催化劑活性降低、輕質(zhì)油收率下降及生焦率增加[2-3]，焦化蠟油作為催化裂化摻煉油的常規(guī)要求為總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2 000μg/g、堿氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1 000μg/g[4]，對(duì)焦化蠟油進(jìn)行脫氮預(yù)處理，是提高摻煉比的有效方法。焦化蠟油脫氮預(yù)處理的主要手段包括加氫脫氮[5]、溶劑萃取脫氮[6]及絡(luò)合脫氮[7]。國(guó)外焦化蠟油作為催化裂化摻煉原料時(shí)通常要經(jīng)過加氫處理。我國(guó)石油工業(yè)氫源相對(duì)匱乏，而溶劑萃取脫氮精制油收率較低，因此有關(guān)焦化蠟油絡(luò)合脫氮的研究在國(guó)內(nèi)得到廣泛關(guān)注。絡(luò)合脫氮基于Lewis酸堿理論，酸是電子對(duì)受體，堿是電子對(duì)給體。焦化蠟油中的氮化物具有孤對(duì)電子，為電子給予體(Lewis堿)，而Lewis酸化合物為電子對(duì)接受體。脫氮?jiǎng)┲械腖ewis酸與氮化物進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)生成配位化合物(即絡(luò)合物)，依靠自然沉降的方式使其與原料油分離，從而脫除原料中的氮化物。

目前，焦化蠟油絡(luò)合脫氮的研究均在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，其研究成果還不能直接在工業(yè)裝置上應(yīng)用。本研究根據(jù)中國(guó)石油遼陽石化分公司(簡(jiǎn)稱遼化)焦化蠟油原料性質(zhì)復(fù)配絡(luò)合脫氮?jiǎng)?，以單因素?shí)驗(yàn)考察操作條件對(duì)精制油質(zhì)量與收率的影響，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，確定絡(luò)合脫氮適宜的操作條件，進(jìn)一步開展反應(yīng)釜與靜態(tài)混合器兩種不同型式反應(yīng)器的中試實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為工業(yè)裝置的設(shè)計(jì)及優(yōu)化操作提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與溶劑

實(shí)驗(yàn)原料為遼化延遲焦化裝置以俄羅斯油為原料生產(chǎn)的焦化蠟油。密度(20 ℃)為0.904 5 g/cm3、總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 840μg/g、堿氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為970μg/g、硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 400μg/g、殘?zhí)繛?.12%、C7不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.043%、釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.58μg/g、鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.92μg/g。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與方法

采用單因素及正交實(shí)驗(yàn)確定適宜的反應(yīng)條件，為中試實(shí)驗(yàn)提供依據(jù)。將一定量的焦化蠟油置于250mL錐形瓶?jī)?nèi)，在恒溫水浴中預(yù)熱至一定溫度，按一定比例加入脫氮?jiǎng)┗旌?，反?yīng)5min后靜置沉降20min，分離精制油，測(cè)定其堿氮與總氮含量并計(jì)算收率。

中試實(shí)驗(yàn)裝置主要是由脫氮?jiǎng)┕轛-1、焦化蠟油原料罐V-2、沉降罐V-3、加熱罐H-1、釜式反應(yīng)器R-1或靜態(tài)混合器R-2組成，如圖1所示。焦化蠟油經(jīng)計(jì)量泵P-1在加熱罐H-1加熱至反應(yīng)溫度后，與脫氮?jiǎng)┌匆欢ū壤M(jìn)入反應(yīng)器R-1(或R-2)中進(jìn)行脫氮反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物送入沉降罐V-3中沉降分離。沉降罐上層為脫氮后的焦化蠟油，下層為酸性脫除物。酸性脫除物經(jīng)泵P-3輸送至沉降池，在沉降池內(nèi)與中和劑混合，沉降后可得到燃料油或?yàn)r青調(diào)合組分。裝置穩(wěn)態(tài)運(yùn)行時(shí)每6h取樣一次分析總氮含量、每18h進(jìn)行一次物料衡算計(jì)算精制油收率。反應(yīng)器是中試裝置的核心，采用反應(yīng)釜與靜態(tài)混合器兩種不同的型式，兩種反應(yīng)器并聯(lián)連接，由進(jìn)料閥控制，依次開展實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)釜體積為20L；靜態(tài)混合器型號(hào)為SK-5/10，長(zhǎng)度為300mm。中試實(shí)驗(yàn)焦化蠟油的進(jìn)料量為6L/h。

圖1 中試實(shí)驗(yàn)裝置示意

1.3 分析測(cè)試

總氮含量由REN-1000B化學(xué)發(fā)光定氮儀測(cè)定，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)為ASTM D4629及SH/T 0657。堿性氮含量測(cè)定依據(jù)GB/T 0162；密度測(cè)定依據(jù)GB/T 1885—1983；硫含量測(cè)定依據(jù)GB/T 387—1990；殘?zhí)繙y(cè)定依據(jù)GB/T 268—1987；C7不溶物測(cè)定依據(jù)SH/T 0266—1992；釩與鎳含量采用分光光度計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作條件對(duì)堿氮脫除率與精制油收率的影響

在絡(luò)合溫度50 ℃、劑油體積比1%、絡(luò)合劑與氧化劑體積比1的條件下進(jìn)行探索性實(shí)驗(yàn)，考察絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間與沉降分離時(shí)間對(duì)脫氮效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于5 min，沉降時(shí)間大于20 min時(shí)，絡(luò)合反應(yīng)與沉降均達(dá)到平衡，脫氮率與精制油收率不再發(fā)生變化。

從現(xiàn)階段時(shí)代發(fā)展的情況來看，想要保證旅游管理工作的整體質(zhì)量，應(yīng)該采用一體化實(shí)踐教學(xué)體系進(jìn)行旅游管理教學(xué)，并且應(yīng)該始終提倡以實(shí)踐為主的教學(xué)理念，從而使教學(xué)內(nèi)容的遞進(jìn)層次更加清晰，這樣可以保證整體教學(xué)的質(zhì)量。同時(shí)，還應(yīng)該注意對(duì)學(xué)生的綜合素質(zhì)進(jìn)行培養(yǎng)，通過教學(xué)來提升學(xué)生的實(shí)踐操作能力。

在反應(yīng)時(shí)間為5 min、沉降時(shí)間為20 min的條件下，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)考察反應(yīng)溫度、劑油比與脫氮?jiǎng)┡浔葘?duì)堿氮脫除率與精制油收率的影響，結(jié)果見圖2～圖4。從圖2可以看出：在溫度低于60 ℃時(shí)，隨反應(yīng)溫度的升高，焦化蠟油堿氮脫除率迅速增大，精制油收率略有降低；當(dāng)溫度超過60 ℃時(shí)，焦化蠟油堿氮脫除率及精制油收率趨于穩(wěn)定。適宜的反應(yīng)溫度為55～65 ℃。從圖3可以看出，隨著劑油比的增加，焦化蠟油堿氮脫除率逐漸變大，當(dāng)劑油體積比超過2%時(shí)，堿氮脫除率增幅趨于平緩，精制油收率隨著劑油比的增大逐漸降低。適宜的劑油體積比為1%～3%。從圖4可以看出，在極性絡(luò)合劑/氧化劑體積比較小時(shí)，隨著絡(luò)合劑加入量的增加，焦化蠟油堿氮脫除率逐漸增大、精制油收率逐漸降低，當(dāng)體積比超過1時(shí)，焦化蠟油堿氮脫除率及精制油收率變化不大。適宜的脫氮?jiǎng)┡浔戎袠O性絡(luò)合劑/氧化劑體積比為1/3～1。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)堿氮脫除率與精制油收率的影響反應(yīng)條件：劑油體積比1.5%，絡(luò)合劑/氧化劑體積比0.5

圖3 劑油比對(duì)堿氮脫除率與精制油收率的影響反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度60 ℃，絡(luò)合劑/氧化劑體積比0.5

圖4 脫氮?jiǎng)┡浔葘?duì)堿氮脫除率與精制油收率的影響反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度60 ℃，劑油體積比1.5%

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)確定操作條件范圍內(nèi)進(jìn)行三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件與結(jié)果如表1所示。

對(duì)表1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元非線性擬合，得到總氮含量與精制油收率的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式。

N=30 840.878-940.687T+7.612T2-167.535S+14.412S2+165.777V-25.373V2 (1)

式中：N為總氮含量，μg/g；T為反應(yīng)溫度，℃；S為劑油體積比，%；V為絡(luò)合劑/氧化劑體積比；Y為精制油收率，%。

以精制油收率最大為目標(biāo)函數(shù)，以總氮含量不大于2 000μg/g為約束條件，運(yùn)用罰函數(shù)法對(duì)式(1)與式(2)進(jìn)行優(yōu)化求解，得到適宜的操作條件為：反應(yīng)溫度65 ℃、劑油體積比1%、絡(luò)合劑與氧化劑體積比0.392。在該條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：精制油總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 053μg/g，收率為97.76%。該條件下，式(1)與式(2)的計(jì)算結(jié)果為：精制油總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 000μg/g，收率98.06%。實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值吻合得較好，表明正交實(shí)驗(yàn)確定的適宜操作條件是合理的。

2.3 中試實(shí)驗(yàn)

圖5 反應(yīng)釜中試實(shí)驗(yàn)劑油比隨時(shí)間的變化 圖6、圖7同

圖7 反應(yīng)釜中試實(shí)驗(yàn)精制油收率隨時(shí)間的變化

圖8 靜態(tài)混合器中試實(shí)驗(yàn)劑油比隨時(shí)間的變化 圖9、圖10同

圖9 靜態(tài)混合器中試實(shí)驗(yàn)精制油總氮含量隨時(shí)間的變化

圖10 靜態(tài)混合器中試實(shí)驗(yàn)精制油收率隨時(shí)間的變化

實(shí)驗(yàn)4～實(shí)驗(yàn)6在靜態(tài)混合器中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8～圖10所示。從圖8～圖10可以看出：劑油比、精制油總氮含量與收率均較穩(wěn)定；與反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似，隨劑油比的增加，精制油總氮含量和收率均呈下降趨勢(shì)。當(dāng)劑油體積比為1.02%時(shí)，精制油總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 778μg/g，收率為98.13%；當(dāng)劑油體積比降至0.86%時(shí)，精制油收率達(dá)到98.78%，總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 998μg/g，堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99μg/g，密度(20 ℃)為0.903 2 g/cm3，硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 000μg/g，殘?zhí)繛?.10%，C7不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.038%，釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.27μg/g，鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.18μg/g?？梢娫诖藯l件下，精制油總氮脫除率達(dá)到約30%，堿氮脫除率達(dá)到約90%，硫含量與殘?zhí)康戎笜?biāo)也得到了較大的改善。

對(duì)比靜態(tài)混合器與反應(yīng)釜中試實(shí)驗(yàn)可以看出，焦化蠟油在靜態(tài)混合器中的脫氮效果好于在反應(yīng)釜中。因此，遼化焦化蠟油絡(luò)合脫氮工藝宜選用靜態(tài)混合器作為反應(yīng)器。適宜的反應(yīng)溫度為65 ℃、劑油體積比為0.86%。

3 結(jié) 論

(1) 隨反應(yīng)溫度的升高、劑油比的增加、絡(luò)合劑/氧化劑體積比的增加，堿氮脫除率逐漸增加，精制油收率逐漸變小，變化幅度逐漸趨于平緩。

(2) 絡(luò)合脫氮適宜的操作條件為：反應(yīng)溫度65 ℃，劑油體積比1%，絡(luò)合劑/氧化劑體積比0.392，反應(yīng)時(shí)間5 min，沉降時(shí)間20 min。

(3) 中試實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了遼化焦化蠟油絡(luò)合脫氮的可行性及適宜操作條件的可靠性。

(4) 與反應(yīng)釜相比，靜態(tài)混合器更適合作為絡(luò)合脫氮過程的反應(yīng)器，在滿足精制油質(zhì)量要求的前提下，可將劑油體積比由1.02%降至0.86%。

(5) 遼化焦化蠟油絡(luò)合脫氮后，精制油主要性質(zhì)指標(biāo)滿足催化裂化摻煉原料要求。

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COMPLEXATION DENITROGENATION OF COKER GAS OIL

Liu Jitao， Long Wenyu， Qin Yonghang， Li Dongsheng

(CollegeofPetrochemicalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

Complexation denitrogenation of the Liaohe coker gas oil from Liaoyang Petrochemical Company was investigated. Single factor test， orthogonal test， reaction kettle and static mixer test were carried out. The results of single factor test and orthogonal test show that the optimal reaction temperature is 65 ℃， and the optimum volume ratio of solvent to oil (S/O) is 1%. At this conditions， the total refined nitrogen by the kettle is 1 945μg/g and the yield is 98.36%. Besides， when the S/O ratio drops from 1% to 0.86%， the total nitrogen of refined oil increases from 1 778μg/g to 1 998μg/g and the yield climbs from 98.13% to 98.78% by the static mixer. The refined oil meets the quality specification of catalytic cracking blending feed.

complexation reaction； coker gas oil； denitrogenation； catalytic cracking

2015-05-04； 修改稿收到日期： 2015-06-25。

劉繼濤，大學(xué)本科，從事石油產(chǎn)品非加氫精制研究工作。

龍文宇，E-mail：lwyfushun@sina.com。