劉曉玲

（福建宏遠(yuǎn)集團(tuán)有限公司， 福建 泉州 362000）

物理預(yù)處理技術(shù)對竹漿粕溶解與紡絲性能影響的研究

劉曉玲

（福建宏遠(yuǎn)集團(tuán)有限公司， 福建 泉州 362000）

文章通過對竹漿粕的溶解與紡絲性能的影響的分析，探討物理活化預(yù)處理技術(shù)對提高纖維素溶液的濃度及提高成纖纖維的物理性能的研究。從纖維素/NMMO/H2O溶液的穩(wěn)態(tài)流變性能進(jìn)行對比研究，結(jié)果表明，過高與過低聚合度的竹漿粕均會影響纖維溶液質(zhì)量。通過掃描電鏡、X射線衍射、紅外光譜分析對其竹漿粕纖維素預(yù)處理前后的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行表征，表明經(jīng)物流活化預(yù)處理后的竹漿粕溶解性能提高了。

竹漿粕；物理活化預(yù)處理技術(shù)；溶解度；紡絲性能

由于竹纖維素自身的結(jié)構(gòu)如高結(jié)晶度、剛性鏈、很強(qiáng)的內(nèi)部氫鍵阻止NMMO溶劑分子向內(nèi)部擴(kuò)散，因此對于一般的纖維素溶液，往往會出現(xiàn)連續(xù)相的溶液中存在分散相的纖維素膠體。凝膠粒子的存在對紡絲和成品纖維的質(zhì)量影響很大[1]。

與粘膠紡絲工藝相比，溶劑法制備再生竹纖維的紡絲難點(diǎn)在于溶液的高粘度和特殊的紡絲方法，纖維成形的機(jī)理也不同。在粘膠纖維的紡絲原液制備過程中，纖維素大分子結(jié)構(gòu)中的大量羥基被酯化封堵（形成纖維素黃酸酯），消除了羥基之間的氫鍵相互作用，因而可以采用濕法紡絲路線；而溶劑法制備再生竹纖維紡絲原液的制備過程中，羥基未被酯化封堵，溶劑一旦析出就偏離了三相體系的溶解區(qū)，分子間氫鍵即時恢復(fù)，使大分子之間難以發(fā)生滑移，故需在凝固成形前實(shí)施流變態(tài)高噴頭拉伸，使纖維素的超分子結(jié)構(gòu)得以立即固定而不易發(fā)生解取向，從而一步得到具有成品絲取向結(jié)構(gòu)的竹纖維。此外，竹纖維是在很短的空氣間隙內(nèi)完成其牽伸過程的，空氣隙環(huán)境也是其成形的關(guān)鍵技術(shù)之一，紡絲溶液的可紡性好壞也與其密切相關(guān)。

因此，研究竹纖維素溶解的機(jī)理和工藝，開發(fā)具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)、高效無污染溶劑法再生竹纖維短纖，解決溶解過程存在的膠粒等難點(diǎn)，十分必要。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)的儀器

廣角X-衍射分析儀，掃描范圍為6.00-40.0；、Nicolet Impact400D傅里葉變換紅外光譜儀,分辨率4cm-1，掃描范圍4000-400cm-1；偏光顯微鏡，59XA，上海永亨光學(xué)儀器制造有限公司生產(chǎn)；轉(zhuǎn)矩流變儀：RHEOCORD SYSTEM40型、強(qiáng)力儀、毛細(xì)管粘度計(jì)、高溫高壓釜。

1.2 試驗(yàn)?zāi)康呐c方法

通過對竹纖維素漿粕進(jìn)行物理預(yù)處理以降低纖維素高分子鏈間的纏結(jié)，提高其溶解能力，減少竹纖維素紡絲溶液中的凝膠粒子數(shù)量，改善竹漿粕紡絲液的紡絲性能。

物理活化預(yù)處理方法：采用高溫高壓釜作用下，利用熱蒸汽和高壓的聯(lián)合作用來削弱纖維素大分子間及分子內(nèi)的強(qiáng)有力的氫鍵作用，當(dāng)突然釋放體系的壓力時，已滲入纖維素大分子內(nèi)部的熱蒸汽分子以氣流的形式從較封閉的原纖間高速瞬間釋放出來，蒸汽的膨脹對纖維素原纖間施加一個剪切力，從而使纖維素大分子發(fā)生斷裂，剝離等。

1.3 竹漿粕的選擇

竹漿粕的主要成分是木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等，不同半纖維素含量的原料漿粕其溶解性能不一樣，以致成形纖維的結(jié)構(gòu)和性能也存在很大差別。一般來說，要求原料漿粕的雜質(zhì)（包括半纖維素、木質(zhì)素等）要少。實(shí)驗(yàn)中，選擇2種竹漿粕來比較漿粕的溶解和紡絲性能。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 竹漿粕纖維素含量對溶解和紡絲性能的影響

2.1.1 竹漿粕纖維素含量對紡絲液流動性能的影響

比較表1不同纖維素漿粕紡絲液穩(wěn)態(tài)剪切流動的特征參數(shù)可知:

①同樣紡絲液濃度下，2#紡絲液比1#紡絲液的零切粘度低的多，但隨著纖維素濃度的增大，零切粘度明顯增大。

表1 竹漿粕化學(xué)成分比較

②2#紡絲液的非牛頓指數(shù)比1#紡絲液略大，隨著纖維素含量的增加，非牛頓指數(shù)減小，所以擠出速率的變動對其紡絲過程的影響較小。

③2#紡絲液的粘流活化能比1#紡絲液較低，隨著纖維素含量的增加，粘流活化能增大。

④2#紡絲液比1#紡絲液的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)小得多，隨著纖維素含量的增加，結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)增大。所以2#紡絲液的可紡性好，易于纖維成形。

⑤2#紡絲液比1#紡絲液的零切粘度和粘流活化能較低，因此，2#纖維素紡絲液可以在更高的紡絲液濃度下紡絲，既能提高產(chǎn)品纖維的質(zhì)量，又能提高纖維的生產(chǎn)效率。纖維素含量提高后，紡絲原液的流動性能不好。

2.1.2 竹漿粕纖維素含量對紡絲成品纖維的力學(xué)性能影響

實(shí)驗(yàn)表明，在同樣紡絲液濃度和紡絲速度下，2#漿粕紡制的纖維比1#漿粕紡制的纖維強(qiáng)度低，因?yàn)?#漿粕比1#漿粕平均聚合度低，并且低相對分子質(zhì)量的半纖維素組分較多。但2#漿粕紡絲液的流動性能較好，能夠以更高的紡絲液濃度紡制纖維。隨著紡絲液中纖維素濃度的增大，纖維的斷裂強(qiáng)度和模量增大，力學(xué)性能提高。同時，紡絲液中纖維素濃度的增大，提高纖維的產(chǎn)率。從表2中可以看出， 2#漿粕的紡絲液濃度為12%時與1#漿粕紡絲液濃度為11%時，纖維力學(xué)性能差不多。

表2 不同纖維素紡絲液穩(wěn)態(tài)剪切流動性能的比較

表3 不同漿粕紡制的成品纖維的力學(xué)性能

2.2 竹漿粕聚合度對溶解和紡絲性能的影響

漿粕的聚合度對其溶解速度和纖維性能的影響很大[2]。一般認(rèn)為，低聚合度漿粕雖然在NMMO溶劑中容易溶解，但由于所形成的纖維溶液粘流性差，經(jīng)紡絲得到的纖維強(qiáng)度太低，達(dá)不到紡織纖維的要求。反之，聚合度太高，由于在NMMO溶劑中溶解所需的溫度較高，很難完全溶解，而未被溶解的纖維素顆粒殘留在纖維素溶液里，過濾時會堵塞濾網(wǎng)，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)紡絲。溶劑法纖維對強(qiáng)度要求很高，因此對其所用漿粕的聚合度要求也就高。

表4 不同纖維素漿粕制得纖維的強(qiáng)度比較

實(shí)驗(yàn)表明，隨著紡絲液中的纖維素漿粕聚合度的增大，纖維強(qiáng)度提高，但是過高的纖維素漿粕聚合度會增加紡絲液的粘度及溶解性能的下降。

2.3 預(yù)處理對竹纖維素漿粕溶解性能的影響

為了提高纖維素漿粕的溶解性能，采用了物理活化預(yù)處理纖維素漿粕的方法，以提高纖維素漿粕的溶解性能。

2.3.1 預(yù)處理對纖維素漿粕形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

圖1為竹漿粕和棉漿粕經(jīng)物理活化預(yù)處理前后的表面形態(tài)。從圖1中可以看出，未處理的纖維素漿粕表面光滑，無紋坑，原纖密度高，預(yù)處理后，原纖變細(xì)，有發(fā)生分裂的現(xiàn)象。這就說明預(yù)處理對纖維素漿粕的形態(tài)結(jié)構(gòu)有一定的影響，處理后，漿粕表面的缺陷提高了其比表面積，提高了漿粕的化學(xué)反應(yīng)可及度。

圖1 預(yù)處理前后纖維素漿粕的表面形態(tài)

2.3.2 預(yù)處理對纖維素漿粕化學(xué)組成的影響

纖維素漿粕除含有纖維素外，還含有少量的半纖維素、木質(zhì)素、果膠質(zhì)等非纖維素成分[3]，這些非纖維素成分的存在使得在制備紡絲原液時溶解困難，甚至造成成纖的缺陷，進(jìn)而影響纖維的強(qiáng)度。從表5可以看出未處理棉漿粕的纖維素含量為96.63%，木質(zhì)素含量為0.24%，經(jīng)預(yù)處理后，纖維素的含量提高到98.01%，木質(zhì)素含量降低到0.20%，降低了16.7個百分比；還可以看出未處理竹漿粕的纖維素含量為93.26%，木質(zhì)素含量為0.33%，經(jīng)預(yù)處理后，纖維素的含量提高到96.12%，木質(zhì)素含量降低到0.27%，降低了18.2個百分比?？梢哉J(rèn)為：在預(yù)處理過程中，高壓熱蒸汽進(jìn)入纖維素漿粕原料并滲入內(nèi)部的空隙中，由于水蒸汽和熱的聯(lián)合作用削弱了纖維素與木質(zhì)素、半纖維素等雜質(zhì)之間的作用力，使原料中的木質(zhì)素等雜質(zhì)軟化和部分?jǐn)嗔眩头肿游镔|(zhì)溶出，而高壓蒸汽釋放時，已滲入纖維內(nèi)部的熱蒸汽分子以氣流的方式從較封閉的孔隙中高速瞬間釋放出來，水蒸汽的膨脹對周圍細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)施加了一個剪切力，破壞植物組織內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而完成木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等組織及糖鏈的分段分離。實(shí)現(xiàn)了原料雜質(zhì)組分的有效降低，有利于進(jìn)一步應(yīng)用[4]。

表5 預(yù)處理前后纖維素漿粕化學(xué)組成的變化

2.3.3 預(yù)處理對纖維素漿粕聚合度的影響

表6反映了預(yù)處理壓力在2.7 MPa、3.0 MPa和3.9 MPa時，纖維素漿粕的聚合度隨處理時間的變化規(guī)律。從表6可以看出，竹漿粕及棉漿粕經(jīng)預(yù)處理后，聚合度下降明顯。當(dāng)預(yù)處理?xiàng)l件為3.9 MPa，120s時，棉漿粕的聚合度只有未處理的34%，降低了66個百分比；竹漿粕的聚合度只有未處理的49%，降低了51個百分比。

表6 不同預(yù)處理壓力下處理時間對纖維素漿粕聚合度的影響

圖2 預(yù)處理?xiàng)l件對纖維素漿粕聚合度的影響

從圖2可以看出，棉漿粕和竹漿粕的聚合度隨著預(yù)處理時間的延長以及預(yù)處理壓力的增大而降低。這是因?yàn)樵诟邷馗邏焊Y(jié)構(gòu)一定的情況下，在高壓蒸汽釋放時，已滲入纖維素漿粕內(nèi)部的熱蒸汽分子就會以氣流的方式從較封閉的空隙中高速瞬間釋放出來，纖維素漿粕內(nèi)部及周圍熱蒸汽的高速瞬間流動，使?jié){粕發(fā)生一定程度上的機(jī)械斷裂，表現(xiàn)在纖維素大分子鏈的斷裂，聚合度的降低。同樣，隨著預(yù)處理時間的延長，介質(zhì)的滲透程度就越好，當(dāng)高壓蒸汽釋放時，也會使纖維素漿粕發(fā)生大分子鏈的斷裂，聚合度降低。因此，在運(yùn)用物理活化預(yù)處理技術(shù)時，要嚴(yán)格控制處理的壓力和時間，以免使原料發(fā)生比較嚴(yán)重的降解，影響后續(xù)的使用。

2.3.4 預(yù)處理前后纖維素漿粕的X-衍射譜圖分析

纖維素的晶型主要有纖維素Ⅰ、纖維素Ⅱ、纖維素Ⅲ、纖維素Ⅳ和纖維素Ⅴ等，不同的晶型其結(jié)構(gòu)性能有所區(qū)別。從X-衍射譜圖不但可以看出纖維素漿粕的晶型，還可以計(jì)算其結(jié)晶度和晶粒尺寸。采用廣角X-衍射分析儀研究棉漿粕、竹漿粕經(jīng)預(yù)處理前后的結(jié)晶特性，計(jì)算分析樣品的結(jié)晶度、晶粒尺寸，結(jié)果見表7和圖3。

從表7及圖3可以看出，纖維素漿粕經(jīng)預(yù)處理以后，晶體結(jié)構(gòu)不變，還是屬于纖維素Ⅰ晶型，但結(jié)晶度及晶粒尺寸提高了。這是因?yàn)槔w維素大分子是一種帶狀剛性分子，分子表面平整，加上吡喃式葡萄糖環(huán)上的羥基，十分有利于形成氫鍵，使這種帶狀、剛性分子鏈易于聚集在一起形成結(jié)晶性的原纖結(jié)構(gòu)，纖維素的穩(wěn)定態(tài)是向有序結(jié)構(gòu)變化；同時，高溫高壓含水的條件使得分子鏈斷裂，自由羥基的增多和“游離水”的增塑作用使分子鏈的可動性增加，有利于纖維素結(jié)構(gòu)中交織纏結(jié)的結(jié)構(gòu)伸展，變得有序化，體現(xiàn)在結(jié)晶度的提高及晶粒尺寸的增大。

表7 預(yù)處理前后纖維素漿粕的X-衍射譜圖分析結(jié)果

圖3 預(yù)處理前后纖維素漿粕的X-衍射圖譜

2.3.5 預(yù)處理前后纖維素漿粕的紅外譜圖分析

紅外光譜是研究高聚物的一個很有效的工具[5]，不僅可以鑒定未知聚合物的結(jié)構(gòu)，剖析各種高聚物中添加劑、助劑的含量，定量分析共聚物的組成，而且可以考察聚合物的結(jié)構(gòu)，研究聚合反應(yīng)；測定聚合物的結(jié)晶度、取向度，判別它的立體構(gòu)型等。從圖4可以研究預(yù)處理對纖維素漿粕主要化學(xué)成分的影響。另外，還可以計(jì)算出預(yù)處理前后竹漿粕和棉漿粕的結(jié)晶度變化情況。

表8 預(yù)處理前后纖維素漿粕NO′KI指數(shù)的變化

圖4 纖維素漿粕經(jīng)預(yù)處理前后的紅外譜圖

纖維素的紅外光譜較為復(fù)雜，目前僅用于簡單的定性評估。據(jù)資料表明[6]，在纖維素漿粕的紅外光譜中，纖維素纖維在3400cm-1附近的特征吸收峰產(chǎn)生于羥基的伸縮振動；1729cm-1附近的特征吸收峰為半纖維素的特征峰，1646cm-1和1431cm-1的吸收峰為木質(zhì)素的特征峰。從圖4可以看出，纖維素漿粕經(jīng)預(yù)處理后，沒有新的化學(xué)基團(tuán)和功能性基團(tuán)生成，漿粕的主體化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。從表8可以看出，紅外光譜測得的NO′KI結(jié)晶度幾乎不變，這就與X-衍射所測得的結(jié)晶度結(jié)果不一致。這是因?yàn)榻Y(jié)晶度的概念缺乏嚴(yán)格的物理意義，在結(jié)晶聚合物內(nèi)部晶區(qū)和非晶區(qū)部分是混雜在一起的，它們之間并不存在明顯而且嚴(yán)格的界限。

表9 處理前后纖維素漿粕的溶解情況

2.3.6 預(yù)處理對纖維素漿粕溶解性能的影響

比較預(yù)處理前后竹漿粕、棉漿粕在NMMO中的溶解性能。以預(yù)處理?xiàng)l件3.0MPa，120s為例來與未處理的竹漿粕、棉漿粕的溶解性能作比較，以研究預(yù)處理對纖維素漿粕溶解性能的影響。把纖維素漿粕的溶解溫度都定在80～90℃，比較處理前后纖維素漿粕溶解所需的時間及溶液的粘度。

由表9可以看出，經(jīng)處理后，竹漿粕、棉漿粕更易溶解。聚合物濃度為10%的未處理竹漿粕樣品在80～90℃要溶解2h，而經(jīng)過3.0MPa，120s預(yù)處理后，濃度為10%的竹漿粕只需要溶解1～1.5h就可以了，且粘度比未處理竹漿溶液稀的多。同樣地，聚合物濃度為5%的棉漿粕樣品在80～90℃需要溶解3h，而經(jīng)過3.0MPa，120s處理后，濃度為5%的棉漿粕只需要溶解2～2.5h就可以了，且粘度比未處理棉漿粕溶液稀的多。這樣，可以利用物理活化預(yù)處理技術(shù)來提高纖維素溶液的濃度以提高成纖纖維的性能。

3 結(jié)論

（1）竹漿粕的聚合度對其溶解速度和纖維性能的影響很大。低聚合度的竹漿粕容易溶解，但其溶液粘流性差；聚合度過高竹漿粕難以完全溶解，殘留在纖維素溶液中的顆粒，影響纖維溶液質(zhì)量，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)紡絲。因此，溶劑法紡絲過程中，對其所用竹漿粕的選擇很重要。

（2）通過對物理活化預(yù)處理技術(shù)的機(jī)理研究及其工藝參數(shù)的優(yōu)化，利用物理活化預(yù)處理技術(shù)來相應(yīng)提高纖維素溶液的濃度以提高成纖纖維的性能。

[1]臧巳，嚴(yán)桂娣.顯微鏡法則定維綸紡絲原液中的凝膠粒子[J].合成纖維，1982,（01）:82-89.

[2]邵自強(qiáng)，門爽，朱怡超.不同預(yù)處理?xiàng)l件下纖維素的結(jié)構(gòu)變化及其在DMAc/LiCl中的溶解[J]，應(yīng)用化工，2006,35（8）：586-590.

[3]邵自強(qiáng)，門爽，朱怡超. 不同預(yù)處理?xiàng)l件下纖維素的結(jié)構(gòu)變化及其在DMAc/LiCl中的溶解[J]，應(yīng)用化工，2006,35（8）：586-590.

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TS102.2

A

1007-550X（2015）08-0026-06

10.3969/j.issn.1007-550X.2015.08.002

2015-07-20

劉曉玲（1982-），女，碩士研究生，福建龍巖人，工程師，主要從事紡織材料技術(shù)研發(fā)工作。