林 捷，王如志，蓋 紅，王 波，嚴 輝

(北京工業(yè)大學材料科學與工程學院，北京 100124)

Y2O3∶Bi，Yb減反轉(zhuǎn)光薄膜的制備及其性能研究

林 捷，王如志*，蓋 紅，王 波，嚴 輝

(北京工業(yè)大學材料科學與工程學院，北京 100124)

采用脈沖激光沉積(PLD)方法在濕法腐蝕后的Si(100)襯底上制備了Y2O3∶Bi，Yb減反轉(zhuǎn)光薄膜。所制備的薄膜在300～800 nm波長范圍內(nèi)的平均反射率最低至5.28%，同時在晶體硅太陽能電池最佳響應范圍內(nèi)的980 nm附近表現(xiàn)出了良好的下轉(zhuǎn)光特性。與非減反下轉(zhuǎn)光薄膜相比較，具有減反結(jié)構(gòu)的Y2O3∶Bi，Yb下轉(zhuǎn)換薄膜的轉(zhuǎn)光強度有了明顯的提升。隨著襯底腐蝕時間在一定范圍內(nèi)的延長，Bi3+和Yb3+的發(fā)射峰強度線性增大。該減反轉(zhuǎn)光薄膜為太陽能電池效率提高提供了一種簡單可行的方法。

太陽能電池；減反陷光；下轉(zhuǎn)換；Y2O3∶Bi，Yb薄膜；腐蝕時間

1 引 言

近年來，太陽能光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速。作為開發(fā)太陽能這種綠色可再生能源的支柱產(chǎn)業(yè)［1］，很多國家開始致力于此，尋求經(jīng)濟發(fā)展新動力。在太陽能的有效利用中，太陽能電池的研究和開發(fā)是發(fā)展最快、最具活力的研究領(lǐng)域。在眾多材料的太陽能電池中，晶體硅太陽能電池占有主導地位，然而其較低的光電轉(zhuǎn)換效率成為其大規(guī)模應用的阻礙之一。實驗室報道的晶體硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率僅在25%左右［2］，因此，如何提高晶體硅太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率成為近年來的研究重點。

限制晶體硅太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的因素主要有兩個：一是能量小于帶隙寬度的紅外光子的非吸收損失，二是高能光子大于晶硅帶隙寬度的能量的熱損失［3］。為了減少上述光學損失，在晶體硅材料表面制備減反陷光結(jié)構(gòu)［4-6］以及使用下轉(zhuǎn)換材料［7］來提高轉(zhuǎn)換效率的研究已有很多，如2008年，Kuo等在硅片表面成功制備了擁有漸變折射率的多層納米結(jié)構(gòu)，從而達到了減反陷光的目的［8］；2012年，我們采用脈沖激光沉積(PLD)的方法成功制備了具有良好下轉(zhuǎn)換性能的Bi3+、Yb3+共摻Y(jié)2O3透明薄膜，在331 nm紫外光的激發(fā)下，薄膜在1 000 nm近紅外光處出現(xiàn)一強的發(fā)射峰，該波段可以被硅太陽電池有效吸收［9］。但上述兩種方法相結(jié)合的研究還比較少。如果可以在具有減反陷光結(jié)構(gòu)的硅襯底上制備出轉(zhuǎn)光薄膜，減少反射損失，提高照射在電池表面光子的利用，則可以進一步提高晶體硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

目前，在硅片表面制備減反陷光結(jié)構(gòu)的方法有很多，如納米光刻［10-11］、納米壓?。?2］、自掩模等離子體刻蝕［13］、聚合物復制［14-15］和濕法腐蝕［16］等。其中，濕法腐蝕相較其他方法具有工藝簡單、成本合適以及適用于工業(yè)批量生產(chǎn)等優(yōu)點。本文采用脈沖激光沉積(PLD)方法在濕法腐蝕后的Si (100)襯底上成功制備出了Y2O3∶Bi，Yb減反轉(zhuǎn)光薄膜，不僅反射率顯著降低，而且具有良好的下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，同時發(fā)現(xiàn)腐蝕時間延長可以進一步提高980 nm處的下轉(zhuǎn)換發(fā)光強度。我們的研究結(jié)果將為晶體硅太陽能電池效率增強方面的應用提供一種簡單可行的方法。

2 實 驗

2.1 Si(100)襯底上表面結(jié)構(gòu)的制備

利用濕法腐蝕的方法制備Si(100)襯底上的表面結(jié)構(gòu)。步驟如下：

(1)選用N型(100)晶面的單晶硅片，將其切割成1 cm×1 cm的樣片，分別用甲苯、丙酮和無水乙醇超聲清洗15 min；之后，用V(NH3·H2O)∶V(H2O2)∶V(H2O)=1∶2∶5的溶液在75℃水浴中超聲清洗10 min；最后，用5%HF酸溶液浸泡3 min。以上每個處理步驟結(jié)束后都要用去離子水將樣片清洗干凈。

(2)將經(jīng)過清洗的3個硅片置于HF和AgNO3的水溶液中，浸沒30 s，在其表面沉積一層Ag納米顆粒。另外，選取經(jīng)過清洗的1個硅片不做任何處理，用于空白對照。

(3)將沉積好Ag納米顆粒的硅片放入含有HF/H2O2的混合水溶液(HF酸為2.4 mol/L，H2O2為0.2 mol/L)中。為了考察腐蝕時間對薄膜形貌和發(fā)光性能的影響，采用單參量變化法。本組實驗單獨改變腐蝕時間，在室溫條件下分別腐蝕40，60，90 s。

反應結(jié)束后，將這些樣品用去離子水沖洗干凈，并在烘箱中45℃左右烘干。

上述硅表面結(jié)構(gòu)的制備過程是銀納米顆粒在硅片表面不斷催化發(fā)生向下刻蝕的過程。不同腐蝕時間對于硅片表面結(jié)構(gòu)形貌、孔隙率等均具有明顯的影響。隨著反應時間的延長，硅片表面刻蝕程度不斷增加，同時硅片表面由最初的光滑平面開始變得粗糙。在表面沉積的銀納米顆粒的催化作用下，Si與溶液中H2O2不斷發(fā)生反應，表面被氧化成為SiO2。隨后SiO2與溶液中的HF發(fā)生反應，被溶解刻蝕，表面不斷出現(xiàn)孔洞結(jié)構(gòu)［17］。

2.2 Y2O3∶Bi，Yb靶材的制備

按照化學計量比分別稱取一定量的Y2O3(99.999%)、Yb2O3(99.999%)和Bi2O3(分析純)粉體，將原料放入球磨罐中并加入適量的無水乙醇，球磨12 h。烘干后進行PVA造粒，過100目篩，壓制成Φ20 mm×2 mm的坯體。將坯體在大氣氣氛中580℃下保溫2 h，排除PVA，再將溫度升到1 200℃并保溫20 h，最后隨爐冷卻至室溫，得到實驗所需要的陶瓷靶材。

2.3 Y2O3∶Bi，Yb薄膜的制備

Y2O3∶Bi，Yb薄膜生長在此前準備的4個Si (100)襯底上。制備前真空度抽到8×10-4Pa，注入O2后的工作氣壓為1 Pa。使用KrF激光(λ= 248 nm)轟擊靶材，靶材與襯底之間的距離為6.5 cm，激光能量和脈沖頻率分別為350 mJ/pulse和15 Hz，沉積時間為2 h，之后原位退火1 h。所制備的薄膜厚度為200～300 nm。

2.4 微結(jié)構(gòu)表征及光學性能測試

使用日立公司S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察薄膜的顯微結(jié)構(gòu)。使用Edinburgh公司FLS920型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀對樣品的激發(fā)、發(fā)射光譜進行測試。反射率使用島津公司UV3101PC紫外-可見光分光光度計測試。X射線衍射譜用Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀測得，輻射源為Cu靶Kα射線，波長為0.154 06 nm。

3 結(jié)果與討論

圖1為分別腐蝕40，60，90 s制備的硅片表面及截面的SEM形貌圖。可以看出，硅片表面經(jīng)過HF-H2O2腐蝕溶液刻蝕處理后變得粗糙，形成了孔洞結(jié)構(gòu)。隨著腐蝕時間的延長，硅片表面孔隙率有所增加，刻蝕的均勻性提高，如圖1(b)、(c)所示，其微結(jié)構(gòu)均勻性相較圖(a)更為理想。從截面圖可以看出，硅片表面微結(jié)構(gòu)的長度未有明顯差異，為0.2～0.5μm。其中腐蝕時間為90 s的硅片表面微結(jié)構(gòu)長度最長，為0.5μm。

圖1 不同腐蝕時間制備的硅片表面及斷面的SEM形貌圖。(a)40 s；(b)60 s；(c)90 s。Fig.1 SEM images of the surface structure of Siwith different etching time.(a)40 s.(b)60 s.(c)90 s.

為了考察上述硅片的減反效果，我們對在不同腐蝕時間下獲得的硅片表面結(jié)構(gòu)進行了光學性能測試，其反射率測試結(jié)果如圖2所示。可以看出，裸硅在300～800 nm可見光范圍內(nèi)的反射率為47.74%；而腐蝕過的3個硅片在300～800 nm可見光范圍內(nèi)的反射率普遍低于10%，其中腐蝕時間為60 s及90 s的硅片平均反射率更低，在300～800 nm范圍內(nèi)的平均反射率分別為5.16%和4.07%。而且，腐蝕過的3個硅片的平均反射率較低的原因主要是其300～550 nm的反射率普遍低于裸硅，如圖中標注區(qū)域所示。如此顯著的減反射效果主要可歸因于3個方面：

(1)硅片表面引入了更多的表面微結(jié)構(gòu)，使可吸收太陽光的表面大大增加，有利于多次散射與多次吸收，從而降低反射率；

(2)表面結(jié)構(gòu)屬于亞波長結(jié)構(gòu)尺度，使得反射光只存在零級反射光譜，從而降低反射率；

(3)表面結(jié)構(gòu)有空隙存在，其等效的折射率介于空氣與硅之間［18］，從空氣到硅基底的光路可以視為一個折射率漸變的多層介質(zhì)，這種折射率漸變的多層光吸收介質(zhì)也有利于減反。

圖2 不同腐蝕時間制備的樣品的反射率Fig.2 Reflectance of the samples with different etching time

圖3為在不同腐蝕時間下制備的Si(100)襯底上所鍍Y2O3∶Bi，Yb薄膜的XRD譜。在2θ= 20.54。，29.21。，48.63。處，所有樣品均出現(xiàn)了明顯的衍射峰。與Y2O3立方晶的XRD圖譜對比后，我們在圖上標出了這些衍射峰所對應的晶面。從圖中可以看出，在減反結(jié)構(gòu)表面生長的薄膜具有良好的結(jié)晶性，具有沿Y2O3立方相(222)方向的擇優(yōu)生長。另外，與腐蝕時間為40 s及60 s的薄膜樣品相比較，腐蝕時間為90 s的薄膜樣品的(222)衍射峰強度更高，(211)、(440)峰也很明顯，但(400)及(622)等一些小峰并不明顯，表明樣品具有更好的(222)方向的擇優(yōu)生長，薄膜結(jié)晶性更好。

圖3 在不同腐蝕時間下制備的Si(100)襯底上所鍍Y2 O3∶Bi，Yb薄膜的XRD譜Fig.3 XRD patterns of Y2 O3∶Bi，Yb films prepared on Si (100)substrate with different etching time

圖4為在不同腐蝕時間下制備的Si(100)襯底上所鍍Y2O3∶Bi，Yb薄膜的SEM圖。可以看出，硅片表面腐蝕出的孔洞結(jié)構(gòu)已被覆蓋，薄膜表面比較粗糙，薄膜覆蓋孔洞結(jié)構(gòu)進行生長，呈現(xiàn)出不規(guī)則凸起結(jié)構(gòu)的表面形貌。由圖4(a)可知，具有凸起結(jié)構(gòu)的薄膜已將硅片表面腐蝕出的孔洞結(jié)構(gòu)覆蓋，但尚存局部區(qū)域未能完全覆蓋，如圖中區(qū)域1所示。將圖4(b)、(c)與圖(a)相比較可以發(fā)現(xiàn)，腐蝕時間較長的Si(100)襯底上所鍍薄膜的凸起結(jié)構(gòu)分布較為均勻，硅片表面腐蝕出的孔洞結(jié)構(gòu)被完全覆蓋，表面形貌相差不大。

圖4 在不同腐蝕時間下制備的Si(100)襯底上所鍍Y2 O3∶Bi，Yb薄膜的SEM圖。(a)40 s；(b)60 s；(c)90 s。Fig.4 SEM images of Y2O3∶Bi，Yb films prepared on Si(100) substrate with different etching time.(a)40 s.(b) 60 s.(c)90 s.

為了驗證上述樣品的減反效果，我們對其進行了光學性能測試，如圖5所示。在300～800 nm可見光范圍內(nèi)，不同時間腐蝕硅片所鍍薄膜的平均反射率普遍低于12%，其中腐蝕時間為90 s的樣品最低，為5.28%。該數(shù)值較未鍍膜時的4.07%的平均反射率略高，可能是由于硅片表面的微結(jié)構(gòu)被薄膜覆蓋所致。但在300～800 nm可見光范圍內(nèi)，相較裸硅的47.74%以及未腐蝕硅片所鍍薄膜的16.73%的平均反射率，該數(shù)值仍有顯著降低。襯底上不規(guī)則的凸起結(jié)構(gòu)造成空氣和該結(jié)構(gòu)界面處的薄膜相當于折射率漸變的多層介質(zhì)，這種折射率漸變的多層光吸收介質(zhì)可以有效地減少反射率。這里，我們并沒有采用復雜的工藝，且相較我們之前通過調(diào)節(jié)氧壓制備的表面具有納米金字塔結(jié)構(gòu)的Y2O3薄膜的平均反射率15%［19］有了進一步的降低。上述結(jié)果表明，所制備的薄膜具有良好的減反陷光效果。

圖5 在不同腐蝕時間下制備的Si(100)襯底上所鍍Y2O3∶Bi，Yb薄膜的反射率Fig.5 Reflectance of Si substrate and Y2 O3∶Bi，Yb films prepared on Si(100)substrate with different etching time

為了研究薄膜的下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，我們采用331 nm激光對所制備的Y2O3∶Bi，Yb薄膜進行激發(fā)，得到的發(fā)射譜如圖6所示，其發(fā)射譜峰位置與文獻［7］報道結(jié)果一致。在331 nm激光的激發(fā)下，樣品在400～600 nm處出現(xiàn)一寬的發(fā)射峰，中心位于496 nm處，來源于Bi3+：3P1→1S0躍遷。另外，在950～1 100 nm的近紅外區(qū)也觀測到了較強的發(fā)射帶，其包含了3個發(fā)射峰，中心分別位于974，1 027，1 071 nm。這些發(fā)射峰來源于Yb3+：2F5/2→2F7/2躍遷，出現(xiàn)3個發(fā)射峰是由于Yb3+能級在Y2O3晶場環(huán)境作用下產(chǎn)生的斯托克(Stark)劈裂造成的［20］。從圖中還發(fā)現(xiàn)，在腐蝕襯底上所制備薄膜的發(fā)射峰強度明顯高于裸硅襯底上所制備的薄膜，而且隨著對襯底腐蝕時間的延長，Bi3+和Yb3+的發(fā)射峰強度逐漸增大，說明在腐蝕襯底上所制備薄膜的轉(zhuǎn)光性能更為優(yōu)異。

圖6 Y2 O3∶Bi，Yb薄膜在331 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜Fig.6 PL spectra of Y2 O3∶Bi，Yb films under 331nm excitation

圖7所示為Bi3+和Yb3+的發(fā)射峰強度隨腐蝕時間變化的關(guān)系曲線?？梢钥闯?，Bi3+和Yb3+的發(fā)射峰強度確實是隨襯底腐蝕時間的延長而線性增大。薄膜的發(fā)光強度與其結(jié)晶性和表面粗糙度有關(guān)。我們所制備的薄膜結(jié)晶性均較好，所以發(fā)光強度與襯底腐蝕時間呈現(xiàn)出的這種線性關(guān)系主要是受表面粗糙度的影響。粗糙度隨著腐蝕襯底時間的延長而增大，粗糙的表面形貌減少了薄膜內(nèi)部的全反射，從而提高了發(fā)光強度。更重要的是，襯底表面的減反陷光結(jié)構(gòu)也會因進入內(nèi)部的光子數(shù)目增多而提高薄膜的發(fā)光強度。對于進一步延長襯底腐蝕時間對薄膜造成的影響，將在以后的研究中進行探索。

圖7 Bi3+和Yb3+的發(fā)射峰強度隨襯底腐蝕時間的變化關(guān)系Fig.7 Dependences of Bi3+and Yb3+emission intensity with different etching time

4 結(jié) 論

采用PLD方法在濕法腐蝕后的Si(100)襯底上成功制備出了Y2O3∶Bi，Yb減反轉(zhuǎn)光薄膜。所制備的薄膜在300～800 nm可見光范圍內(nèi)的平均反射率最低達到了5.28%，同時在晶硅太陽能電池最佳響應范圍內(nèi)的980 nm處實現(xiàn)了良好的下轉(zhuǎn)光特性。與之前所做的非減反下轉(zhuǎn)光薄膜相比較，具有減反結(jié)構(gòu)的Y2O3∶Bi，Yb下轉(zhuǎn)換薄膜在發(fā)光強度上有了明顯的提升。隨著襯底腐蝕時間的延長，Bi3+和Yb3+的發(fā)射峰強度線性增大。本文結(jié)果為轉(zhuǎn)光薄膜在太陽能電池效率增強方面的應用提供了一種簡單可行的方法。

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Preparation and Properties of Anti-reflection Down-conversion Film w ith Bi3+，Yb3+Co-doped Y2O3

LIN Jie，WANG Ru-zhi*，GE Hong，WANG Bo，YAN Hui
(College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China) *Corresponding Author，E-mail：wrz@bjut.edu.cn

Bi3+，Yb3+co-doped Y2O3down-conversion film has been prepared by the pulse laser deposition technique on Si(100)substrate with the way ofmetal-assisted wet etching.The average reflectance of the film has aminimum value of5.28%in the visible region from 300 to 800 nm.Under 311 nm excitation，the film can emit980 nm lightwhich is in the best response range to crystalline silicon solar cells.Compared to the film without anti-reflection structure thatwe have done before，the film with anti-reflection structure has the higher PL intensity.With the increasing of the etching time，the emission intensities of Bi3+and Yb3+increasemonotonically.The enhancing light conversion performance by using anti-reflection structure will provide a simple method to the light conversion filmswhich can be used in enhancement of energy efficiency for crystalline Si solar cells.

solar cells；anti-reflection light trapping；down-conversion；Y2O3∶Bi，Yb film；etching time

1000-7032(2015)01-0027-06

O482.31

A

10.3788/fgxb20153601.0027

2014-09-03；

2014-11-19

國家自然科學基金(51032002，11274029，51472010)；北京市屬高等學校高層次人才引進與培養(yǎng)計劃-青年拔尖人才培育計劃(CIT&TCD201204037)；北京工業(yè)大學京華人才支持計劃(2014-JH-L07)；北京市屬市管高等學校創(chuàng)新團隊建設(shè)推進計劃(IDHT20140506)資助項目

林捷(1989-)，女，山東棲霞人，碩士研究生，2013年于太原理工大學獲得學士學位，主要從事減反轉(zhuǎn)光薄膜方面的研究。E-mail：linjie@emails.bjut.edu.cn

王如志(1973-)，男，湖南邵陽人，教授，2003年于北京工業(yè)大學獲得博士學位，主要從事新型光電功能材料方面的研究。E-mail：wrz@bjut.edu.cn