余穎昊，杜 斌，丁志軍，王普紅，郭 磊，余建華，胡雨來*

(1.西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州 730070； 2.防化研究院，北京 102205)

萘酰亞胺衍生物的合成及對(duì)苦味酸的檢測

余穎昊1，杜 斌2，丁志軍2，王普紅2，郭 磊2，余建華2，胡雨來1*

(1.西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州 730070； 2.防化研究院，北京 102205)

設(shè)計(jì)并合成了萘酰亞胺衍生物N-正己基-4-［2-(3-苯基硫脲)-乙氨基］-1，8-萘酰亞胺(HTN)，通過NMR和MS表征了其結(jié)構(gòu)。利用熒光光譜法研究了HTN對(duì)苦味酸(PA)的識(shí)別作用。研究發(fā)現(xiàn)，在C2H5OH/ H2O(2∶1)體系中，HTN熒光強(qiáng)度隨PA濃度的增加而大幅度下降。PA濃度在1×10-6～5×10-4mol·L-1范圍內(nèi)時(shí)，猝滅率(I0-I)/I0與［PA］0.5呈線性關(guān)系，R2=0.995 5。常見苯系物，如苯胺、苯甲醛、三硝基甲苯、苯酚、苯乙烯、吡啶、對(duì)甲苯磺酸、甲苯、硝基苯及氯苯等均不干擾HTN對(duì)PA的識(shí)別。結(jié)果表明，HTN對(duì)PA具有較好的選擇性和靈敏度。

萘酰亞胺；苦味酸；熒光光譜；檢測

1 引 言

2，4，6-三硝基苯酚(PA)俗稱苦味酸，是一種重要的硝基芳香族化合物，廣泛應(yīng)用于染料、炸藥、農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域。苦味酸對(duì)皮膚、眼睛、呼吸道有毒害作用，長期接觸還會(huì)對(duì)肝臟和腎臟造成損害。隨著我國工業(yè)的發(fā)展，排放到自然環(huán)境中的苦味酸隨工業(yè)廢水排放量的增加而增多，因此，對(duì)水體中苦味酸的檢測有著現(xiàn)實(shí)的重要意義。GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，集中式生活飲用水地表水源的苦味酸標(biāo)準(zhǔn)限值為0.5 mg/m3。目前，苦味酸的檢測方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法等［1-6］。這些分析檢測方法需要采樣前處理且耗時(shí)較長，不能進(jìn)行快速現(xiàn)場檢測水體中苦味酸。熒光分析法具有響應(yīng)速度快、靈敏度高、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到廣泛關(guān)注［7-9］。1，8-萘酰亞胺是一類優(yōu)異的熒光分子，具有較大的共軛體系。其光化學(xué)穩(wěn)定性好、熒光量子產(chǎn)率高、Stokes位移大，廣泛應(yīng)用于熒光探針、液晶、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、醫(yī)藥等領(lǐng)域［10-15］。本文以4-溴-1，8萘酐為原料，設(shè)計(jì)合成了萘酰亞胺衍生物N-正己基-4-［2-(3-苯基硫脲)-乙氨基］-1，8-萘酰亞胺(HTN)，并利用光譜方法，研究HTN對(duì)PA的識(shí)別過程。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

儀器：VARIAN 600核磁共振譜儀(美國Varian公司，TMS為內(nèi)標(biāo)，600 MHz)；Agilent6410 Triple Quad LC/MS液相色譜/四級(jí)桿質(zhì)譜儀(美國Agilent公司)；HP 8453紫外-可見分光光度計(jì)(美國惠普公司)；F-2500熒光分光光度計(jì)(日本日立公司)。

試劑：4-溴-1，8-萘酐、正己胺、乙二胺、苯異硫氰酸酯、乙醚、異丙醇、乙醇、二氯甲烷、石油醚、乙二醇單甲醚等均為市售分析純，苦味酸(分析純，西亞試劑)使用前經(jīng)乙醇重結(jié)晶。

2.2 實(shí)驗(yàn)部分

化合物HTN的合成路線如圖1所示。

圖1 化合物HTN的合成Fig.1 Syntheses of HTN

2.2.1 N-正己基-4-溴-1，8-萘酰亞胺(1)的合成

在50 mL圓底燒瓶中加入4-溴-1，8-萘酐1.11 g(4 mmol)、正己胺0.606 g(6 mmol)及乙醇20 mL，N2保護(hù)下回流攪拌反應(yīng)7 h。反應(yīng)完畢，減壓除溶劑后加入大量的水洗滌，過濾后烘干，硅膠柱層析(洗脫劑V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=1∶2)分離得黃色油狀物1.2 g，產(chǎn)率83%。1H NMR(600 MHz，CDCl3，TMS)δ：0.95(t，J=7.0 Hz，3H)，1.39(dd，J=12.3，9.0 Hz，4H)，1.48(dd，J=14.8，7.1 Hz，2H)，1.78(dt，J=15.4，7.6 Hz，2H)，4.25～4.20(m，2H)，7.94～7.89(m，1H)，8.10(d，J=7.8 Hz，1H)，8.48 (d，J=7.8 Hz，1H)，8.63(d，J=8.4 Hz，1H)，8.72(d，J=6.5 Hz，1H).13C NMR(151 MHz，CDCl3)δ：163.46(d，J=4.0 Hz)，133.07(s)，131.90(s)，131.04(d，J=15.0 Hz)，130.44 (s)，130.09(s)，128.81(s)，127.99(s)，123.01 (s)，122.15(s)，40.60(s)，31.53(s)，28.00(s)，26.78(s)，22.57(s)，14.09(s).MS(ESI)m/z：382.0(M+Na)+.

2.2.2 N-正己基-4-(2-氨基乙氨基)-1，8-萘酰亞胺(2)的合成

在50 mL圓底燒瓶中加入N-正己基-4-溴-1，8-萘酰亞胺0.360 g(1 mmol)、乙二胺10 mL和乙二醇單甲醚20 mL，N2保護(hù)下回流攪拌反應(yīng)18 h。反應(yīng)完畢后懸蒸除溶劑，石油醚重結(jié)晶。產(chǎn)率40.29%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：8.59 (d，J=7.0 Hz，1H)，8.46(d，J=8.1 Hz，1H)，8.17(d，J=8.2 Hz，1H)，7.63(t，J=7.6 Hz，1H)，6.71(d，J=8.6 Hz，1H)，6.15(s，1H)，4.15(s，2H)，3.41(s，2H)，3.18(s，2H)，1.72 (s，2H)，1.59～1.24(m，6H)，0.88(s，3H).13C NMR(101 MHz，CDCl3)δ：134.42(s)，131.07 (s)，126.08(s)，124.68(s)，123.23(s)，104.46 (s)，44.89(m)，40.19(s)，31.62(m)，28.17(m)，26.84(m)，22.57(s)，14.04(m).MS(ESI)m/z：340.1(M+H)+.

2.2.3 N-正己基-4-［2-(3-苯基硫脲)-乙氨基］-1，8-萘酰亞胺(HTN)的合成

苯異硫氰酸酯0.135 g(1 mmol)溶于10 mL乙醚中，N-正己基-4-(2-氨基乙氨基)-1，8-萘酰亞胺0.339 g(1 mmol)溶于30 mL異丙醇中，在磁攪拌下將前者緩慢滴加到后者中，持續(xù)40 min，然后常溫下攪拌2 h。反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除溶劑，硅膠柱層析(洗脫劑V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=1∶2)分離得黃色粉末狀固體1.2 g，產(chǎn)率83%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：8.58(d，J=7.3 Hz，1H)，8.48(d，J=8.4 Hz，1H)，8.41(d，J=8.4 Hz，1H)，7.90(s，1H)，7.64(t，J=7.9 Hz，1H)，7.44(t，J=7.7 Hz，2H)，7.34(t，J=7.4 Hz，2H)，7.23(d，J=7.7 Hz，2H)，6.54(d，J=8.5 Hz，2H)，4.29(dd，J=10.5，6.0 Hz，2H)，4.19～4.11(m，2H)，3.60～3.49(m，2H)，1.72(dt，J= 15.2，7.5 Hz，2H)，1.49～1.26(m，6H)，0.90(t，J=6.9 Hz，3H).13C NMR(101 MHz，CDCl3)δ：182.51(m)，164.76(m)，164.28(m)，150.05 (s)，134.35(s)，131.19(s)，130.43(s)，128.16 (s)，127.92(s)，125.80(s)，124.91(s)，122.80 (m)，103.28(s)，46.22(s)，43.39(s)，40.24 (s)，31.63(s)，28.18(s)，26.88(s)，22.59(s)，14.09(s).MS(ESI)m/z：475.3(M+H)+.

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

配制HTN為1×10-4mol·L-1的C2H5OH/ H2O(2∶1)溶液，PA為0.02 mol·L-1的溶液，以及苯胺、苯甲醛、三硝基苯酚(TNT)、苯酚、苯乙烯、吡啶、對(duì)甲苯磺酸、甲苯、硝基苯、氯苯為2.5 ×10-3mol·L-1的溶液，使用前稀釋。

光譜分析：向比色皿中加入2 mL HTN(1× 10-5mol·L-1)的C2H5OH/H2O(2∶1)溶液，依次測定其紫外-可見光譜和熒光發(fā)射光譜，確定最大吸收波長λmax和最大發(fā)射波長λem。于一系列10 mL容量瓶中分別加入1 mL HTN(1×10-4mol· L-1)的C2H5OH/H2O(2∶1)溶液，再加入1 mL的1×10-5～2×10-2mol·L-1的10個(gè)不同濃度的PA溶液，用C2H5OH/H2O(2∶1)稀釋至刻度并搖勻，配制成PA濃度逐級(jí)增大的一系列HTN的C2H5OH/H2O(2∶1)溶液，用波長446 nm的光激發(fā)，測定HTN在450～800 nm的熒光發(fā)射光譜。

熒光選擇性實(shí)驗(yàn)：在比色皿中，分別加入2 mL HTN(1×10-5mol·L-1)的C2H5OH/H2O(2∶1)溶液及常見的各種苯系物及溶劑(過量20倍)，激發(fā)光波長為446 nm，分別測定每種物質(zhì)加入到HTN溶液中的熒光發(fā)射光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 HTN的光譜特性

分別測定HTN(1×10-5mol·L-1)的C2H5OH/H2O(2∶1)溶液的紫外-可見吸收光譜和熒光光譜，如圖1所示。雖然原料4-溴-1，8-萘酐的熒光性能較弱，但修飾后的HTN發(fā)光能力顯著增強(qiáng)。這是由于HTN分子在萘酰亞胺的4位上引入了供電子的氨基，與分子內(nèi)的酰亞胺基團(tuán)形成了推-拉電子體系，使之具有較高的熒光量子產(chǎn)率。圖1中實(shí)線為HTN的UV-Vis吸收光譜，虛線為446 nm激發(fā)所得的熒光光譜。由圖1可知，HTN有兩個(gè)主要的吸收譜帶：240～300 nm處為苯環(huán)吸收譜帶；375～475 nm處為萘環(huán)的吸收譜帶，其最大吸收波長λmax為446 nm。由其熒光光譜可知其最大發(fā)射波長λem為528 nm。該體系中HTN的Stokes位移值Δλ為82 nm。較大的Stokes位移可以降低激發(fā)光對(duì)發(fā)射光譜的干擾，有利于提高HTN的熒光識(shí)別能力。

圖1 化合物HTN(1×10-5 mol·L-1)在C2 H5 OH/H2 O (2∶1)溶液中的紫外-可見吸收光譜和熒光光譜Fig.1 UV-Vis and fluorescence spectra of HTN(1×10-5 mol·L-1)in C2 H5 OH/H2 O(2∶1)solution

3.2 PA對(duì)HTN光譜特性的影響

圖2為加入不同濃度PA后的HTN(1×10-5mol·L-1)溶液的熒光發(fā)射光譜。加入PA后，體系在波長528 nm處的熒光強(qiáng)度顯著下降。當(dāng)PA濃度增大至2×10-3mol·L-1時(shí)，HTN溶液的熒光基本完全消失。HTN與PA作用后的熒光信號(hào)減弱是PET(光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移)作用的結(jié)果。我們考察了HTN溶液的熒光強(qiáng)度猝滅率與PA濃度之間的關(guān)系，并用猝滅率與PA濃度關(guān)系作圖，如圖3所示。結(jié)果表明，當(dāng)化合物HTN的濃度為1×10-5mol·L-1時(shí)，在1×10-6～5×10-4mol· L-1的PA濃度范圍內(nèi)，HTN熒光強(qiáng)度的猝滅率(I0-I)/I0與［PA］0.5呈線性關(guān)系，線性回歸方程為：(I0-I)/I0=37.237［PA］0.5-0.0053，R2= 0.996 2。

圖2 PA濃度對(duì)HTN熒光光譜的影響Fig.2 Fluorescence spectra of HTN upon the addition of PA in C2 H5 OH/H2 O(2∶1)

圖3 HTN熒光的猝滅率與［PA］0.5的擬合曲線Fig.3 Plot of(I0-I)/I0 aganist［PA］0.5 in C2 H5OH/H2O (2∶1)

3.3 選擇性測試

圖4 常見苯系物及溶劑對(duì)HTN溶液熒光發(fā)射光譜的影響Fig.4 Fluorescence spectra responses of HTN with various benzene series and solvent(20 equiv)in C2 H5OH/H2 O

圖5 HTN(1×10-5 mol·L-1)在C2 H5 OH/H2 O中對(duì)常見苯系物的選擇性，λex=446 nm。黑色：20倍當(dāng)量的不同苯系物共存時(shí)的HTN熒光強(qiáng)度；灰色：加入濃度為2×10-4 mol·L-1苦味酸后的熒光強(qiáng)度。Fig.5 Selectivity of HTN(1×10-5 mol·L-1)with different benzene series in C2 H5 OH/H2 O，λex=446 nm. The black bars represent the fluorescence intensity of HTN(1×10-5 mol·L-1)in the presence of 20 equiv different benzene series.The gray bars represent the fluores-cence intensity that occurs upon the subsequent addition of2×10-4 mol·L-1 PA to the solution.

本文考察了苯系物及溶劑對(duì)HTN熒光性能的影響。在HTN(1×10-5mol·L-1)的C2H5OH∶H2O(2∶1)溶液中，我們引入了不同的苯系物及溶劑并分別測定它們的熒光光譜。如圖4所示，在該體系中引入常見的苯系物及溶劑，如苯胺、苯甲醛、三硝基甲苯(TNT)、苯酚、苯乙烯、吡啶、對(duì)甲苯磺酸(PTSA)、甲苯、硝基苯及氯苯等。除加入TNT和硝基苯后使HTN溶液的熒光強(qiáng)度略有下降外，其他均沒有明顯變化，只在加入PA后，HTN溶液的熒光強(qiáng)度才明顯減弱。我們考察了PA與其他常見苯系物共存時(shí)的HTN的選擇性，結(jié)果如圖5所示。當(dāng)常見苯系物及溶劑加入到HTN的C2H5OH/H2O溶液中時(shí)，熒光強(qiáng)度未產(chǎn)生明顯的變化；但是再向該體系中加入PA時(shí)，528 nm處的熒光明顯減弱。這些現(xiàn)象表明，在其他常見苯系物及溶劑存在的條件下，HTN對(duì)PA的識(shí)別具有較強(qiáng)的抗干擾能力。可見，HTN分子是一個(gè)高選擇性的PA熒光探針。

4 結(jié) 論

設(shè)計(jì)并合成了一種新型萘酰亞胺熒光探針N-正己基-4-［2-(3-苯基硫脲)-乙氨基］-1，8-萘酰亞胺(HTN)，其Stokes位移值達(dá)到了82 nm。該探針對(duì)PA具有較好的識(shí)別作用，通過檢測探針分子熒光強(qiáng)度的變化可以實(shí)現(xiàn)對(duì)PA濃度的檢測。當(dāng)PA濃度在1×10-6～5×10-4mol·L-1范圍內(nèi)時(shí)，HTN熒光強(qiáng)度的猝滅率(I0-I)/I0與［PA］0.5呈線性關(guān)系，且常見的苯系物對(duì)其無顯著影響。該探針結(jié)構(gòu)簡單、易于合成，對(duì)PA識(shí)別具有較高的靈敏度和選擇性，是一種理想的PA熒光探針。

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Synthesis of Naphthalim ide Derivatives and Its Recognition for Picric Acid

YU Ying-hao1，DU Bin2，DING Zhi-jun2，WANG Pu-hong2，GUO Lei2，YU Jian-hua2，HU Yu-lai1*
(1.Department of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，China；2.Research Institute of Chemical Defense，Beijing 102205，China) *Corresponding Author，E-mail：huyl@nwnu.edu.cn

N-hexyl-4-［2-(3-phenyl-thiourea)-ethylamino］-naphthalimide(HTN)，a naphthalimide derivative，was synthesized and its structure was determined by NMR and MS.The recognition of HTN for picric acid(PA)was investigated by fluorescence spectrum.The results show that the fluorescence intensity of HTN significantly reduceswith the increasing of PA concentration in C2H5OH/ H2O(2∶1).For PA concentration from 1×10-6mol·L-1to 5×10-4mol·L-1，the quenching rate，(I0-I)/I0，correlates linearly with［PA］0.5，and R2=0.995 5.Meanwhile，no obvious interference is observed in the presence of the benzene series such as aniline，benzaldehyd，trinitrotoluene，phenol，styrene，pyridine，p-toluenesulfonic acid，toluene，nitrobenzene and chlorobenzene，indicating HTN's excellent selectivity and high sensitivity for the detection of PA.

naphthalimide；picric acid；fluorescence spectrum；detection

1000-7032(2015)01-0039-06

O644

A

10.3788/fgxb20153601.0039

2014-10-11；

2014-11-05

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973)(2011CB706902)；國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)(2011YQ150078)；國家自然科學(xué)基金(21262031)資助項(xiàng)目

余穎昊(1987-)，男，四川蓬溪人，碩士研究生，2010年于北京化工大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事有機(jī)化學(xué)及高分子材料合成與應(yīng)用方面的研究。E-mail：xingxin9843@sina.com

胡雨來(1964-)，男，甘肅靜寧人，教授，1998年于中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所獲得博士學(xué)位，主要從事不對(duì)稱合成及有機(jī)氟化學(xué)方面的研究。E-mail：huyl@nwnu.edu.cn