胡榮璇，王慧云，鄭 彤，葉 松，林 健，王德平

(同濟大學材料科學與工程學院，上海 201804)

Gd3+摻雜對NaYF4∶Yb3+，Tm3+/Er3+納米材料上轉換熒光性能的影響

胡榮璇，王慧云，鄭 彤，葉 松*，林 健，王德平

(同濟大學材料科學與工程學院，上海 201804)

利用溫和的溶劑熱方法合成了具有上轉換發(fā)光性能的Yb3+-Tm3+和Yb3+-Er3+共摻的納米NaYGdF4。在該體系中，通過調節(jié)Gd3+在基質中的摻雜量可以有效地控制產物的相變、尺寸以及上轉換熒光性能。XRD和TEM分析結果表明，Gd3+的摻入在促進NaYF4納米顆粒由立方相到六方相轉變的同時有助于減小其尺寸。上轉換光譜研究表明，在Yb3+-Tm3+和Yb3+-Er3+共摻體系中，可通過優(yōu)化Gd3+的摻雜量來有效提高產物的上轉換熒光強度。同時，通過研究Tm3+和Er3+在不同可見光波段的發(fā)光強度與泵浦功率的關系探討了上轉換發(fā)光的機制。

上轉換發(fā)光；稀土摻雜；NaYGdF4

1 引 言

上轉換發(fā)光材料是一種應用范圍很廣的光功能材料。近年來，稀土離子摻雜氟化物上轉換納米材料在生物標記、數(shù)據存儲、太陽能電池等領域有著越來越重要的應用，受到研究人員的重視［1-2］。與傳統(tǒng)熒光材料相比，氟化物上轉換納米熒光材料具備聲子能量低、無輻射躍遷速率低、發(fā)光強度高等諸多不可替代的優(yōu)點［3-4］。在眾多氟化物中，六方相的NaYF4被認為是最高效的上轉換發(fā)光基質材料之一［5］，但是傳統(tǒng)方法制得的通常是立方六方混合相或者是微米尺度的六方相NaYF4［6-8］。目前，控制NaYF4的晶相和尺寸并有效提高其上轉換熒光強度的研究主要集中在改變合成方法、最優(yōu)化實驗因素、嘗試不同種類表面活性劑等方面［9-10］。文獻［11-12］報道，使用檸檬酸三鈉替代EDTA作為螯合劑可以得到更小尺度的NaYF4納米顆粒。文獻［13］報道，使用油酸作為反應物和表面活性劑可以使全部的氟化物試劑轉化為更小且更規(guī)則的產物。近期研究表明，鑭系元素的摻入可以影響NaYF4納米晶的相變，這是由于在氟化物系統(tǒng)中原子序數(shù)低的鑭系元素有著更高的電子云變形趨勢因而更有利于六方相結構的形成［14］。此外，核殼結構和表面修飾因可以有效減少作為熒光猝滅中心的表面缺陷，從而減少激活離子無輻射躍遷的幾率，而被證實是提高上轉換效率的方法之一［15-16］。也有報道稱，Li+離子的摻入也可以有效地提高上轉換發(fā)光強度［17-18］。但目前的上轉換發(fā)光材料仍然存在光轉換效率較低的問題，進一步提高上轉換發(fā)光強度對于其實際應用具有重要意義。

本文采用改良的溶劑熱方法制備了系列NaYGdF4∶Yb3+，Tm3+/Er3+上轉換納米顆粒。使用Gd3+(r=0.119 3 nm)部分取代Y3+(r= 0.115 9 nm)，通過調整Gd3+的摻雜量來控制產物由立方相到六方相的相變以及納米產物的尺寸，實現(xiàn)了上轉換發(fā)光的有效增強。

2 實 驗

2.1 樣品制備

樣品的合成采用溶劑熱法，使用油酸作為表面活性劑［19］。Ln(NO3)3·6H2O(Ln=Y，Gd，Yb，Tm，Er)、油酸、乙醇、氟化銨、氫氧化鈉均為分析純，購買于阿拉丁試劑公司。先將NaOH完全溶解于去離子水，之后加入一定量的油酸和乙醇混合攪拌均勻。然后，將Ln(NO3)3和NH4F的水溶液按照一定的比例加進混合液中。最后，將混合液移入水熱釜中，在230℃下水熱反應2 h。將反應后的溶液離心分離，用乙醇和環(huán)己烷洗滌數(shù)次，干燥收集產品。經優(yōu)化，本研究中 Yb3+-Tm3+/Er3+的共摻雜摩爾分數(shù)分別為10%Yb3+-1%Tm3+和10%Yb3+-1%Er3+。通過調控Gd3+的摻雜量可獲得一系列NaY0.89-xGdxF4∶0.10Yb3+，0.01Tm3+和NaY0.89-xGdxF4：0.10Yb3+，0.01Er3+納米顆粒，Gd3+摩爾分數(shù)x=0，0.10，0.20，0.25，0.30，0.40。

2.2 樣品表征

采用JEM 2100F型透射電鏡(TEM)觀察樣品形貌以及微觀結構。采用RigakuD/maxrB 12 kW型X射線粉末衍射儀(XRD)測定樣品的晶相。采用愛丁堡FLS920型光譜儀測量上轉換光致發(fā)光光譜，激發(fā)光源為功率可調的980 nm半導體激光器，粉末樣品壓成薄片進行光譜測試。所有測量均在室溫條件下進行。

3 結果與討論

該過程中Tm3+通過吸收敏化離子Yb3+傳遞的能量，使光子躍遷到1D2能級。但是另一方面，最后一步能量傳遞過程的 Yb3+：2F5/2→2F7/2和Tm3+：1G4→1D2之間的不匹配轉換能量相對較高，因此另一種途徑是通過Tm3+：3F2，3+3H4→3H6+1D2的交叉弛豫過程實現(xiàn)［23-24］。Yb3+-Er3+共摻的納米顆粒上轉換同時發(fā)射綠光和紅光，其上轉換過程可按以下過程描述：Yb3+：2F5/2+ Er3+：4I15/2→Yb3+：2F7/2+Er3+：4I11/2，Yb3+：2F5/2+ Er3+：4I11/2→Yb3+：2F7/2+Er3+：4F7/2。峰位位于510～535 nm和535～575 nm的綠色發(fā)光帶是由Er3+的4F7/2→2H11/2，4S3/2無輻射躍遷以及接下來的2H11/2，4S3/2→4I15/2輻射躍遷產生的。峰位位于635～690 nm的紅色發(fā)光帶屬于Er3+的4F9/2→4I15/2躍遷，有兩種途徑可以使光子躍遷到4F9/2能級，分別是：4I11/2→4I13/2的無輻射躍遷以及Yb3+：2F5/2+Er3+：4I13/2→Yb3+：2F7/2+Er3+∶4F9/2過程，另一種是4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2的交叉弛豫過程［25］。

圖3和圖4分別表示980 nm激光器激發(fā)下的NaY0.89-xGdxF4∶Yb3+，Tm3+/Er3+納米顆粒上轉換發(fā)射光譜和相應的Yb3+、Tm3+、Er3+的能級結構。

圖1 NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Tm3+(a)和NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Er3+(b)納米顆粒的XRD圖譜，三角形標示六方相的衍射峰，矩形標示立方相的衍射峰。Fig.1 XRD patterns of NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Tm3+(a) and NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Er3+(b)nanoparticles. The diffraction peaks corresponding to cubic(open square)and hexagonal(solid triangle)phases are alsomarked.

圖2 NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Tm3+(x=0.10(a)，0.25(b)，0.40(c))和NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Er3+(x=0.10(d)，0.25(e)，0.40(f))的TEM圖像Fig.2 TEM images of NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Tm3+(x=0.10(a)，0.25(b)，0.40(c))and NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Er3+ (x=0.10(d)，0.25(e)，0.40(f))，respectively.

為了進一步研究Gd3+對產物晶形和大小的影響，我們分別對NaY0.89-xGdxF4∶Yb3+，Tm3+和NaY0.89-xGdxF4∶Yb3+，Er3+(x=0.10，0.25，0.40)納米顆粒進行了TEM表征，結果如圖2所示。從圖2(a)～(c)中可以觀察到，當x=0.10時，Yb3+-Tm3+共摻的NaYGdF4納米顆粒包含兩種形貌的產物，分別是尺度約為10 nm×10 nm的立方相納米顆粒和90 nm×850 nm的六方相納米棒，其中立方相含量較多。當x提高至0.25和0.40時，產物中只有納米棒的存在，表明產物完成了由立方相到六方相的轉變。與此同時，納米棒的尺寸從65 nm×550 nm(x=0.25)減小到25 nm× 210 nm(x=0.40)左右，且長徑比變化較小。該結果與上述XRD結果相一致。對于Yb3+-Er3+共摻體系，我們也可以得到相同的實驗結果，如圖2 (d)～(f)所示。當x=0.10時，產物為立方、六方混合相；當x提高至0.25后，產物完全形成棒狀六方相；繼續(xù)提高Gd3+的摻雜量，產物的尺寸隨之減小。該現(xiàn)象可以依據NaYF4和NaGdF4形成能的差別來解釋。單位晶格中納米顆粒和孤立原子之間的能量差別被稱為形成能。在生成六方相產物的過程中，形成能隨著Gd3+對Y3+的取代而提高，說明在六方相中NaGdF4更加穩(wěn)定，因此Gd3+的引入能夠有效促進六方相的生成［17］。另一方面，由于Gd3+替代晶格中的Y3+使晶體表面電子云密度增加，負離子F-擴散的速度減緩，強烈影響了晶體生長速度，并最終使產物尺寸減?。?2］。

出院后1個月，研究組的IBDQ評分高于入院時，且出院后1個月研究組的IBDQ評分高于對照組，差異具有統(tǒng)計學意義（P＜0.05），見表2。

十八大以來，黨中央把生態(tài)文明建設擺在更加突出的戰(zhàn)略位置，人們對生活環(huán)境質量越來越重視，綠化、美化成為生態(tài)建設的主要構成部分，在當前基本農田受保護的情況下，為滿足城鄉(xiāng)建設苗木的需要，場頭廢地育苗成為城鄉(xiāng)綠化苗木的主要來源。

圖1是NaY0.89-xGdxF4∶Yb3+，Tm3+/Er3+納米顆粒的XRD圖譜，圖中方塊和三角形標識峰分別與標準卡片JCPDS No.77-2042和JCPDS No. 16-0334相一致，分屬于立方相和六方相兩種晶形的NaYF4。測試結果表明，對于Yb3+-Tm3+/ Er3+共摻雜的NaYGdF4納米顆粒，Gd3+的摻入量對于晶相的形成和轉變有著至關重要的影響。對于未摻和少量摻雜Gd3+的樣品，產物均為立方相和六方相的混合相；但當Gd3+摩爾分數(shù)x=0.10時，六方相對應的XRD衍射峰明顯強于未摻入Gd3+的樣品，說明六方相產物所占的比例隨Gd3+量的增加而增大。從圖1(a)和(b)可以觀察到，在Yb3+-Tm3+共摻體系中，Gd3+的摩爾分數(shù)提高至0.25或更高時方可獲得純六方相的NaYGdF4；而對于Yb3+-Er3+共摻體系，Gd3+的摩爾分數(shù)為0.20時就已完全形成純六方相。該結果說明摻雜不同離子可能對產物晶型轉變有一定程度的影響［20］。此外，在兩組共摻體系中，產物的衍射峰均隨Gd3+量的增加而逐漸寬化，且(101)晶面對應的衍射峰相對強度逐漸升高，說明產物出現(xiàn)了明顯的取向生長。XRD測試結果說明，Gd3+替代Y3+可以有效地影響立方到六方的轉變和晶體取向。由于Gd3+和Y3+有著相同的價態(tài)和相近的離子半徑，因此Gd3+摩爾分數(shù)可提高至0.40而不產生明顯的晶格畸變。此外，圖1部分譜圖中于39。和56。處出現(xiàn)弱衍射峰(圖中箭頭標記位置)，它們可歸結于產物中存在的微量NaF，該物質可通過使用去離子水洗滌去除［21］。

3.2 Gd3+摻雜量對NaYGaF4∶Yb3+，Er3+/ Tm3+上轉換發(fā)光性能的影響

圖3 980 nm激發(fā)下NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Tm3+(a)和NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Er3+(b)納米顆粒的上轉換熒光光譜Fig.3 Upconversion emission spectra of NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Tm3+(a)and NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Er3+ (b)nanocrystals under 980 nm excitation

值得注意的是，通過圖3的上轉換發(fā)光光譜還可以觀察到Gd3+的摻雜量對于Yb3+-Tm3+和Yb3+-Er3+共摻體系的上轉換發(fā)光強度具有明顯的影響。圖5表示了Yb3+-Tm3+共摻體系和Yb3+-Er3+共摻體系的不同發(fā)射峰位的積分發(fā)射強度與Gd3+摩爾分數(shù)的對應關系。從圖中可以清楚地看到，隨著Gd3+摩爾分數(shù)的增加，NaY0.89-xGdxF4∶Yb3+，Tm3+和NaY0.89-xGdxF4∶Yb3+，Er3+的上轉換發(fā)光表現(xiàn)出相同的變化趨勢，各波段的上轉換發(fā)光強度都是先增大后減小，在x=0.25時達到最大。此時Yb3+-Tm3+共摻體系中各發(fā)光波段的增強倍數(shù)分別為10.44(435～465 nm)，6.80 (465～510 nm)和8.12(610～675 nm)；Yb3+-Er3+共摻體系各發(fā)光帶的增強倍數(shù)分別為3.59 (510～535 nm)，2.60(535～575 nm)和3.65 (635～690 nm)，增強效果顯著。

糖尿病還可以同時損傷血管的內皮細胞，最終導致小血管病變的形成。研究表明［7］，高血糖可使非酶糖基化作用增強，其作用產物糖胺由于自身氧化產生較多的氧自由基。此外，糖代謝異常引起血黏度增高，組織缺血缺氧，使氧自由基產生更多，內皮細胞功能失調，內皮依賴性舒張因子一氧化氮的釋放進一步減少，致使血管的內皮依賴舒張功能逐漸削弱。

Yb3+-Tm3+共摻上轉換發(fā)光過程可按以下過程描述：

2011年12月31日，國家發(fā)展改革委、工業(yè)和信息化部聯(lián)合印發(fā)《食品工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》，提出要大力發(fā)展糧食食品加工業(yè)，積極發(fā)展飼料加工業(yè)，適度發(fā)展糧食深加工業(yè)，開發(fā)利用副產物，確?？诩Z、飼料供給安全；促進油脂品種多元化，提升食用植物油自給水平等，“十二五”發(fā)展規(guī)劃的提出，為我國食品工業(yè)的縱深化發(fā)展指明了方向。

3.1 結構與形貌

圖4 Yb3+-Tm3+和Yb3+-Er3+共摻的NaYGdF4上轉換發(fā)光過程能級示意圖Fig.4 Energy level diagram of the UC luminescencemechanisms in Yb3+-Tm3+and Yb3+-Er3+co-doped NaYGdF4 nanocrystals

從圖3(a)中可以觀察到，Yb3+-Tm3+共摻的納米顆粒的上轉換發(fā)光由3個可見發(fā)光峰組成，同時發(fā)射藍光和紅光。其中藍光較強，峰位位于435～465 nm的較弱的藍色發(fā)射屬于Tm3+的1D2→3F4躍遷，峰位位于465～510 nm的較強的藍色發(fā)射屬于Tm3+的1G4→3H6躍遷。峰位位于610～675 nm的紅色發(fā)射屬于Tm3+的1G4→3F4躍遷。

這種上轉換發(fā)光強度的變化可以從材料結構的角度來解釋。與立方相NaYGdF4相比，六方相NaYGdF4基質可以使上轉換發(fā)光強度提高1～2個數(shù)量級［26-27］，因此結合發(fā)射光譜與XRD測試結果進行綜合分析可知，在Gd3+的摩爾分數(shù)上升至0.20之前，發(fā)光的增強可歸結為產物中六方相β-NaYGdF4所占比例的增加。值得注意的是，在Yb3+-Er3+共摻的納米顆粒中，當x=0.20時已形成純β-NaYGdF4，但是發(fā)光強度仍繼續(xù)增加直至x=0.25。據文獻［28］報道，NaYF4的拉曼特征峰位于346 cm-1，NaGdF4的拉曼峰出現(xiàn)紅移，為332 cm-1，說明NaGdF4的聲子能量低于NaYF4。在低聲子能的六方相NaGdF4中，稀土離子的輻射躍遷幾率增加，因而更有利于發(fā)光［29-30］。而之后發(fā)光強度降低主要歸結于β-NaGdF4尺寸的減小，納米顆粒越小，表面猝滅中心越多，因此會削弱上轉換發(fā)光的強度［31］。在Yb3+-Tm3+共摻系統(tǒng)中，產物在完全形成六方相之后其熒光強度并沒有繼續(xù)增大，可能是尺寸減小對熒光強度的減弱作用強于聲子能量低對熒光強度的增強作用，最終表現(xiàn)為光強降低。

圖5 NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Tm3+(a)和NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Er3+(b)納米顆粒的上轉換發(fā)光強度隨Gd3+摩爾分數(shù)的變化Fig.5 Gd3+mole fraction dependent upconversion emission intensities of NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Tm3+(a)and NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Er3+(b)nanocrystals

圖6 NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Tm3+(a)和NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Er3+(b)納米顆粒的上轉換發(fā)光強度與激發(fā)光功率之間的雙對數(shù)曲線Fig.6 Excitation power dependentupconversion emission intensities of NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Tm3+(a)and NaY0.89-x Gd x F4∶Yb3+，Er3+(b)nanocrystals under 980 nm excitation

上轉換發(fā)光過程是一個非線性反斯托克斯(Anti-Stokes)發(fā)光，需要多光子參與。發(fā)射的可見光的強度與激發(fā)光功率之間的關系可表示為Iem∝InP，其中Iem表示發(fā)射的可見上轉換發(fā)光強度，IP表示激發(fā)光功率，n表示發(fā)射一個可見光子所吸收的紅外光子數(shù)。為了進一步研究上轉換的發(fā)光機制，首先對x=0.25時的NaY0.89-xGdxF4∶Yb3+，Tm3+納米顆粒的不同波段上轉換發(fā)光強度進行積分，并繪制出積分強度與激發(fā)光功率之間的雙對數(shù)曲線，如圖6(a)所示。從圖中可以看到，峰位位于465～510 nm和610～675 nm的發(fā)光為三光子過程，峰位位于435～465 nm的發(fā)光為四光子過程，該結論與推測的發(fā)光過程一致。

同樣，我們研究了x=0.25時NaY0.89-xGdxF4∶Yb3+，Er3+納米顆粒的上轉換發(fā)光強度與激發(fā)光功率之間的雙對數(shù)曲線，如圖6(b)所示。峰位位于510～535 nm、535～575 nm和635～690 nm發(fā)射帶對應的斜率n值均大于1.0，表明Yb3+-Er3+共摻樣品發(fā)出的紅、綠光均是雙光子機制的上轉換發(fā)光過程。作圖所得n值都比理論吸收Yb3+的激發(fā)光子數(shù)略低，這可能是激發(fā)態(tài)之間不同衰減通道的競爭造成的，包括從高能級到低能級的多聲子馳豫、輻射發(fā)光、從中間能級到上能級的上轉換過程和向下能級的無輻射躍遷等［32］。該實驗結果表明Gd3+的摻入不僅可以有效地影響納米顆粒的晶相和大小，還可以通過控制摻入量有效地增強NaYGdF4的上轉換發(fā)光。

非洲豬瘟病毒可經過口以及上呼吸道系統(tǒng)進入身體中，然后在鼻咽部發(fā)生感染。之后該病毒會快速蔓延到下頜淋巴結處，且通過淋巴和血液在豬身體里蔓延。在病毒較強時豬身體內的細胞變化十分快，甚至在死亡前可能導致體內所有細胞死亡。

4 結 論

通過溶劑熱法合成了晶相及尺度可控的NaYGdF4∶Yb3+，Tm3+/Er3+上轉換納米顆粒。通過調節(jié)Gd3+在基質中的摻雜量可以有效控制產物從立方相到六方相的逐步轉變及產物的尺寸。產物的晶相和尺寸共同影響上轉換發(fā)光的強度，因而可以通過優(yōu)化Gd3+的摻入量(25%)來實現(xiàn)上轉換發(fā)光強度的提高。Yb3+-Er3+共摻體系的上轉換綠光發(fā)射(510～535 nm和535～575 nm)和紅光發(fā)射(635～690 nm)都是雙光子過程；Yb3+-Tm3+共摻體系的藍光發(fā)射(435～465 nm)是四光子過程、另一波段的藍光發(fā)射(465～510 nm)和紅光發(fā)射(610～675 nm)屬于三光子過程。綜上所述，本文所報道的NaYGdF4∶Yb3+，Tm3+/ Er3+納米顆粒具有尺度可調和上轉換發(fā)光較強的優(yōu)點，在生物標記等領域具有良好的應用前景。

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Influence of Gd3+Doping on The Upconversion Lum inescence Properties of NaYF4∶Yb3+，Tm3+/Er3+Nanoparticles

HU Rong-xuan，WANG Hui-yun，ZHENG Tong，YE Song*，LIN Jian，WANG De-ping
(School of Materials Science and Engineering，Tongji University，Shanghai201804，China) *Corresponding Author，E-mail：yesong@#edu.cn

A series of Yb3+-Tm3+and Yb3+-Er3+codoped NaYGdF4upconversion luminescent nanoparticleswere prepared via a facilemodified solvothermalmethod.The phase(cubic or hexagonal)，size and upconversion luminescence properties of the final products can be well controlled by adjusting Gd3+content.The introduction of Gd3+can effectively promote the hexagonal to cubic phase transformation and size reduction of NaYGdF4nanocrystals.The upconversion emission intensity of NaYGdF4∶Yb3+，Er3+/Tm3+can be improved by optimizing Gd3+content.Meanwhile，the upconversion mechanism was discussed by studying the excitation power dependent visible emission intensity of Tm3+and Er3+in differentwavelength regions.

upconversion luminescence；rare earth ions；NaYGdF4

1000-7032(2015)01-0020-07

O482.31

A

10.3788/fgxb20153601.0020

2014-09-03；

2014-11-19

上海市教育委員會科研創(chuàng)新項目(14ZZ037)；上海市科委基礎研究重點項目(12JC1408500)資助

胡榮璇(1990-)，女，安徽合肥人，碩士研究生，2012年于華僑大學獲得學士學位，主要從事稀土摻雜上轉換發(fā)光材料的研究。E-mail：yhurongxuan77@163.com

葉松(1978-)，女，遼寧鞍山人，副教授，2007年于中科院長春光學精密機械與物理研究所獲得博士學位，主要從事稀土摻雜光功能材料的研究。E-mail：yesong@#edu.cn