李大光，劉世虎，蘭 民，張 鵬，趙 丹，王麗麗，*

(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)高等研究院，吉林長(zhǎng)春 130012；

2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130012； 3.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130012；4.吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院集成光電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春 130012)

Ca2+摻雜對(duì)NaYF4∶Yb，Er微米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響

李大光1，2，劉世虎1，蘭 民3，張 鵬1，趙 丹4，王麗麗1，3*

(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)高等研究院，吉林長(zhǎng)春 130012；

2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130012； 3.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130012；4.吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院集成光電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春 130012)

采用檸檬酸鈉輔助的水熱方法制備了一系列不同Ca2+含量的Ca2+/Yb3+/Er3+共摻的NaYF4微米片。利用透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射分析(XRD)、發(fā)光光譜等測(cè)量手段對(duì)樣品進(jìn)行了形貌、晶相、發(fā)光性質(zhì)的表征。樣品在980 nm激光泵浦下，可以觀察到強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換綠色熒光。在Ca2+的摩爾分?jǐn)?shù)從0增加到8%的過程中，紫外到可見的上轉(zhuǎn)換發(fā)光隨著Ca2+濃度的增加而顯著增強(qiáng)。這是由于Ca2+的摻雜導(dǎo)致了晶體內(nèi)部的不對(duì)稱性，同時(shí)也提高了晶體的結(jié)晶性。

Ca2+摻雜；NaYF4；上轉(zhuǎn)換發(fā)光

1 引 言

上轉(zhuǎn)換發(fā)光是一個(gè)多光子參與的過程，它能將低頻率的激發(fā)光轉(zhuǎn)換成高頻率的發(fā)射光，其獨(dú)特的發(fā)光特性使其在能源、醫(yī)療、環(huán)保、通訊等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景［1-4］。近年來(lái)，廉價(jià)高效的紅外激光器的出現(xiàn)及日益成熟的摻雜稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的應(yīng)用提供了可靠的泵浦源，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料顯示了更加廣泛的應(yīng)用前景。在上轉(zhuǎn)換發(fā)光的眾多候選基質(zhì)材料中，氟化物以其低聲子能量、高光透過率以及不易潮解等優(yōu)點(diǎn)，成為稀土離子摻雜的首選基質(zhì)材料。其中，NaYF4的聲子能量只有360 cm-1，是目前公認(rèn)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率最高的基質(zhì)材料之一［5-7］，但是其效率仍然偏低，限制了在太陽(yáng)能電池、固體激光器、3D顯示等方面的應(yīng)用。

為了使NaYF4滿足應(yīng)用上的要求，人們通常采用調(diào)整稀土離子摻雜濃度、改變顆粒尺寸、改變退火溫度等方法來(lái)提高其發(fā)光效率，但是這些改進(jìn)方法和工藝都有其局限性。最近，劉小鋼課題組通過摻雜Gd3+離子，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了NaYF4納米晶的晶相和尺寸的控制［8］；王元生課題組通過摻雜Ca2+離子，使NaGdF4∶Yb3+，Er3+的上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度提高了200倍［3，9］；孔祥貴課題組通過摻雜Li+離子，使NaYF4∶Yb3+，Tm3+納米晶的結(jié)晶性和上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度大幅度提高［10］?？梢?，向NaYF4中引入異價(jià)雜質(zhì)離子已經(jīng)被證實(shí)是一種可行的方法，可以有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)NaYF4的晶相、尺寸、發(fā)光性能等的調(diào)控，提高稀土離子摻雜的NaYF4的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率［11-13］。

本文利用檸檬酸鈉輔助的水熱法合成了六方相的NaYF4微米片，并向NaYF4微晶中摻雜異價(jià)的Ca2+離子，研究了Ca2+濃度對(duì)NaYF4結(jié)晶性及發(fā)光強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，Ca2+的摻雜提高了NaYF4微晶的結(jié)晶性，同時(shí)使Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光得到明顯的增強(qiáng)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)、硝酸鉺(Er(NO3)3· 6H2O)、硝酸鏡(Yb(NO3)3·5H2O)購(gòu)自山東魚臺(tái)有限公司，純度為99.99%。硝酸鈣(Ca(NO3)2· 4H2O)、氟化鈉(NaF)、檸檬酸鈉(C6H5Na3O7· 2H2O)購(gòu)自北京化工廠，均為分析純。所有的試劑都直接用于化學(xué)反應(yīng)，未經(jīng)進(jìn)一步的提純處理。

采用Model Rigaku RU-200b X射線衍射譜儀表征材料的結(jié)構(gòu)。采用Hitachi H-600透射電鏡表征樣品的形貌和尺寸。采用980 nm半導(dǎo)體激光器(LD)作為激發(fā)光源，用日立熒光光譜儀F-4500記錄上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2.2 樣品制備

以合成NaYF4∶10%Yb，1%Er，8%Ca微晶為例描述樣品的制備過程。稱取0.3 g檸檬酸鈉溶于8 mL的去離子水中，在室溫下攪拌。待完全溶解后，依次加入0.81 mL的Y(NO3)3(0.5 mol/L)、0.1 mL的Yb(NO3)3(0.5 mol/L)、0.1 mL的Er(NO3)3(0.05mol/L)和0.08mL的Ca(NO3)2(0.5mol/L)水溶液。將得到的混合溶液(n(Y)∶n(Yb)∶n(Er)∶n(Ca)=81∶10∶1∶8)攪拌1 h，然后緩慢滴加3 mL的NaF水溶液(1 mol/L)，室溫下繼續(xù)攪拌1 h。然后，將溶液轉(zhuǎn)移到25 mL的聚四氟乙烯襯里，放入不銹鋼反應(yīng)釜中，在烘箱內(nèi)180℃下反應(yīng)12 h。冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用水沉淀、洗滌、離心3次，得到的沉淀在60℃下真空干燥成白色粉末。用上述方法，改變Ca(NO3)2和Y(NO3)3的加入量，其他反應(yīng)參數(shù)不變，得到不同摩爾分?jǐn)?shù)Ca2+摻雜的NaYF4∶10%Yb，1%Er微晶。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1是NaYF4∶10%Yb，1%Er，x%Ca(x=0，2，4，6，8)粉末樣品的X射線衍射(XRD)圖譜。所有樣品的衍射峰位置均與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片No. 16-334中各個(gè)衍射峰的位置相吻合，表明這幾組樣品均為六角相的NaYF4。Ca2+的摩爾分?jǐn)?shù)在0～8%的范圍內(nèi)改變時(shí)，沒有出現(xiàn)任何雜質(zhì)峰。

圖2是NaYF4∶10%Yb，1%Er，x%Ca(x=0，2，4，6，8)樣品的透射電鏡照片及平均粒子尺寸。可以看出樣品的尺寸分布比較均勻。在Ca2+摩爾分?jǐn)?shù)從0增加到4%的過程中，微粒尺寸增大較快，其后基本保持穩(wěn)定，邊界也變得越來(lái)越清晰，晶體更接近六角形，說(shuō)明Ca2+的摻雜有效地改善了NaYF4的結(jié)晶性。

圖1 摻雜不同摩爾分?jǐn)?shù)Ca2+的NaYF4∶10%Yb，1%Er微晶的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of NaYF4∶10%Yb，1%Er，x%Ca(x= 0，2，4，6，8)microcrystals

圖2 0%(a)、2%(b)、4%(c)、6%(d)和8%(e)Ca2+摻雜的NaYF4∶10%Yb，1%Er的TEM照片，以及各樣品的平均粒子尺寸(f)。Fig.2 TEM images of NaYF4∶10%Yb，1%Ermicrocrystals with 0%(a)，2%(b)，4%(c)，6%(d)，8%(e) Ca2+doping，and the average particle size of the samples(f).

3.2 光譜表征

圖3給出了NaYF4∶10%Yb，1%Er，x%Ca (x=0，2，4，6，8)微米片在980 nm激光泵浦下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。從圖中可以觀察到位于310，408，519，538，650 nm處的5個(gè)發(fā)射峰，分別來(lái)自Er3+由激發(fā)態(tài)4G11/2、2H9/2、2H11/2、4S3/2和4F9/2向基態(tài)4I15/2能級(jí)的輻射躍遷。從圖3可以看出，在Ca2+離子摩爾分?jǐn)?shù)從0增加到8%的過程中，樣品的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大，尤其是在650 nm處的發(fā)光峰，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度增大了13.2倍，其他波長(zhǎng)的發(fā)光也出現(xiàn)明顯增強(qiáng)，增強(qiáng)的倍數(shù)如表1所示。

圖3 980 nm激光激發(fā)下，NaYF4∶10%Yb，1%Er，x%Ca2+ (x=0，2，4，6，8)的發(fā)射光譜。(a)370～430 nm；(b)500～750 nm。Fig.3 Emission spectra of NaYF4∶10%Yb，1%Er，x%Ca2+ (x=0，2，4，6，8)microcrystals under980 nm excitation.(a)370-430 nm.(b)500-750 nm.

表1 980 nm激光激發(fā)下，摻雜不同摩爾分?jǐn)?shù)的Ca2+的NaYF4∶10%Yb，1%Er微晶與未摻雜Ca2+離子樣品相比，不同波長(zhǎng)的上轉(zhuǎn)換光譜積分強(qiáng)度的比值Table 1 Integrated intensity ratios of Er3+emissions fromdifferent wavelength between NaYF4∶10%Yb3+，1%Er3+，x%Ca2+(x=2，4，6，8)and NaYF4∶10%Yb3+，1%Er3+microcrystals under 980 nm excitation

NaYF4微晶中Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng)主要有兩方面原因［3，9，14-15］：(1)β-NaYF4是不對(duì)稱的晶體，Na+和Y3+有規(guī)律地分布在晶格中的指定位置上。Ca2+(0.1 nm)與Y3+(0.09 nm)的半徑相近，Ca2+較容易摻雜進(jìn)入NaYF4晶體中替換其中的Y3+。少量Ca2+摻雜進(jìn)入NaYF4微晶中，隨機(jī)替換Y3+在晶格中的位置，為了維持晶體的電荷平衡，晶體中產(chǎn)生了F-空穴，產(chǎn)生的空穴降低了晶體中敏化離子Yb3+和發(fā)光離子Er3+周圍的對(duì)稱性。而對(duì)稱性降低有利于Yb3+和Er3+突破自身的f-f躍遷禁阻，提高Er3+的輻射躍遷速率，使其上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率得到提高。(2)Ca2+的摻雜改善了晶體的結(jié)晶性，使晶體更規(guī)整，同時(shí)尺寸增大，如圖2所示，均可使上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率提高。

圖4是樣品NaYF4∶10%Yb，1%Er，8%Ca上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度與激發(fā)光功率的關(guān)系曲線。在上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中，稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與近紅外光泵浦功率之間的關(guān)系一般遵守公式：

其中：Iup表示上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，Iex表示泵浦功率，n表示產(chǎn)生一個(gè)上轉(zhuǎn)換發(fā)射光子需要吸收的近紅外光的光子數(shù)。根據(jù)擬合后的數(shù)據(jù)可知：4S3/2→4I15/2、2H11/2→4I15/2、4F9/2→4I15/23個(gè)能級(jí)躍遷的n值分別為1.82，1.91，1.79，表明這3個(gè)能級(jí)躍遷都是雙光子吸收過程；而2H9/2→4I15/2、4G11/2→4I15/2這兩個(gè)能級(jí)躍遷的n值分別為2.97和2.85，表明這兩個(gè)能級(jí)躍遷均為三光子吸收過程。

圖4 在980 nm激發(fā)下的NaYF4∶10%Yb，1%Er，8%Ca的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度與激發(fā)光功率的關(guān)系Fig.4 Excitation power dependence of upconversion luminescence of NaYF4∶10%Yb，1%Er，8%Ca2+microcrystals under 980 nm excitation

圖5是980 nm激光泵浦下的Er3+和Yb3+可能的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理及能級(jí)圖。因?yàn)閅b3+在980 nm附近的吸收截面大，而且晶體中Yb3+離子的濃度遠(yuǎn)大于Er3+離子的濃度，所以泵浦光大部分被Yb3+吸收，使Yb3+從2F7/2能級(jí)躍遷到2F5/2能級(jí)。隨后，Yb3+將能量傳遞給相鄰的Er3+，使其被激發(fā)到4I11/2能級(jí)，而自身重新躍遷回基態(tài)2F7/2能級(jí)。處于4I11/2能級(jí)的 Er3+繼續(xù)吸收激發(fā)態(tài)Yb3+傳遞的能量，被進(jìn)一步激發(fā)到4F7/2能級(jí)。處于4F7/2能級(jí)的Er3+不穩(wěn)定，迅速發(fā)生無(wú)輻射弛豫到2H11/2和4S3/2能級(jí)，然后從2H11/2能級(jí)和4S3/2能級(jí)躍遷回基態(tài)4I15/2能級(jí)，并發(fā)射出519 nm和538 nm的綠光。Er3+也可能在4S3/2能級(jí)時(shí)，先進(jìn)一步弛豫到4F9/2能級(jí)，然后再躍遷回基態(tài)4I15/2能級(jí)，并發(fā)射出650 nm的紅光。當(dāng)Er3+弛豫到4F9/2能級(jí)時(shí)，一部分從激發(fā)態(tài)Yb3+吸收能量躍遷到2G9/2，在這個(gè)能級(jí)短暫停留后，弛豫到4G11/2，然后直接躍遷回基態(tài)4I15/2能級(jí)，并發(fā)射出310 nm的紫外光。在4G11/2能級(jí)的Er3+同樣不穩(wěn)定，也可能弛豫到2H9/2能級(jí)，然后再躍遷回基態(tài)4I15/2能級(jí)，發(fā)出408 nm的紫光。

圖5 Yb3+和Er3+的能級(jí)圖及可能的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程Fig.5 Energy level diagrams of Yb3+and Er3+and the possible upconversion emission processes

4 結(jié) 論

利用簡(jiǎn)單的檸檬酸鈉輔助的水熱法合成了Ca2+、Yb3+和Er3+共摻雜的NaYF4微晶，利用XRD、TEM、發(fā)光光譜等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌、發(fā)光特性等進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Ca2+摻雜濃度的增加，NaYF4微晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和NaYF4的結(jié)晶性均有很大的提高。Ca2+的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時(shí)，與未摻雜Ca2+的NaYF4微晶相比，650 nm的上轉(zhuǎn)換紅光增強(qiáng)達(dá)到13.2倍。

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Effect of Ca2+Doping on The Upconversion Lum inescence of Hexagonal NaYF4∶Yb，Er M icrocrystals

LIDa-guang1，2，LIU Shi-hu1，LAN Min3，ZHANG Peng1，ZHAO Dan4，WANG Li-li1，3*
(1.Advanced Institute of Materials Science，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China；2.School of Chemistry and Life Sciences，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China；3.School of Basic Sciences，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China；4.State Key Laboratory on Integrated Optoelectronics，College of Electronic Science and Engineering，Jilin University，Changchun 130012，China) *Corresponding Author，E-mail：wanglili@mail.ccut.edu.cn

Hexagonal NaYF4∶Yb/Ermicrocrystalswere prepared by a facile trisodium citrate-assisted hydrothermalmethod.Themicroparticleswere characterized by TEM，X-ray diffraction(XRD)，and luminescent spectra.Intense green upconversion luminescencewas observed under980 nm excitation.By introducing Ca2+dopants into the grain lattices，the upconversion luminescence intensity of NaYF4∶Yb/Ermicrocrystalwas improved significantly.The enhancement is proposed to originate from amodification of the crystal structure and an improvement in the crystallinity of NaYF4∶Yb/Er microcrystals.

Ca2+impurity doping；NaYF4；upconversion luminescence

國(guó)家自然科學(xué)基金(61405016，61275189，11274139，61378004)；吉林省自然科學(xué)基金(201215120)；國(guó)家留學(xué)基金(201208220213)資助項(xiàng)目

O482.31

A

10.3788/fgxb20153601.0045

book=49,ebook=52

1000-7032(2015)01-0045-05

2014-09-22；

2014-10-17

李大光(1989-)，男，黑龍江大慶人，碩士研究生，2011年于長(zhǎng)沙理工大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事稀土發(fā)光材料的研究。E-mail：koalacoca1@163.com

王麗麗(1979-)，女，黑龍江七臺(tái)河人，副教授，2009年于吉林大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事稀土摻雜發(fā)光材料的研究。E-mail：wanglili@mail.ccut.edu.cn