王蘭蘭等

摘 要：濕法磷酸工業(yè)固體廢棄物磷石膏產(chǎn)量大、污染嚴(yán)重，磷石膏的綜合利用是解決這一問題的有效途徑。該文首先簡(jiǎn)單介紹了磷石膏在建材、水泥、化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用，然后重點(diǎn)綜述了磷石膏在新材料領(lǐng)域的綜合利用技術(shù)和研究進(jìn)展，并對(duì)未來應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：磷石膏；固體廢棄物；綜合利用；新材料

中圖分類號(hào) X781 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2015）18-83-04

Progress in New Materials Prepared from Phosphogypsum Solid Waste

Wang Lanlan1 et al.

（1Department of Biological and Environmental Engineering，Hefei University，Hefei 230601，China）

Abstract：Phosphogypsum（PG）is an industrial solid waste derived from phosphoric acid industry，which is characterized by large production and serious pollution.Comprehensive utilization of phosphogypsum is the effective way to solve this problem.Application of phosphogypsum in the fields of building materials，cement，chemical industry and agriculture were simply reviewed.The utilization technology and research progress of phosphogypsum in the field of new materials were outlined.The future applications of phosphogypsum were prospected.

Key words：Phosphogypsum；Solid waste；Comprehensive utilization；New material

1 前言

磷石膏是濕法磷酸工業(yè)的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1t磷肥（以P2O5計(jì)算）約產(chǎn)生4.5～5.5t磷石膏[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2014年我國(guó)全年生產(chǎn)磷肥1 669.93萬t，同比增長(zhǎng)2.59%，而歷年來磷石膏的堆放量累計(jì)超過3億，企業(yè)每年為此花費(fèi)大量的經(jīng)費(fèi)用于建設(shè)渣場(chǎng)及其運(yùn)行管理。磷石膏含未分解磷礦、游離磷酸、氟化物等雜質(zhì)，大量堆放會(huì)帶來環(huán)境問題，污染土壤、大氣和水體[2]。根據(jù)2011年12月出臺(tái)的《大宗固體廢物綜合利用實(shí)施方案》，到2015年，我國(guó)磷石膏的綜合利用率也只能從2010年的20%提高至30%。因此，如何對(duì)其進(jìn)行合理地處置和處理是固體廢棄物處理面臨的重要問題。

目前，磷石膏的應(yīng)用主要有[3-4]：生產(chǎn)石膏建材，包括紙面石膏板、石膏砌塊、纖維石膏板等；生產(chǎn)水泥、水泥緩凝劑；生產(chǎn)化工產(chǎn)品，包括硫酸銨、硫酸鉀、硫脲等；作為土壤改良劑，如甘肅甕?；す疽粤资喔牧嘉鞅钡貐^(qū)鹽堿性土壤，投產(chǎn)后每年可消化利用磷石膏100萬t以上；用于加固地基，回填廢棄的礦井、野山溝、凹地等；制備新型材料，如硫酸鈣晶須。其中，磷石膏用作生產(chǎn)石膏建材、水泥緩凝劑、硫酸銨，其技術(shù)成熟、消耗量大，做到了資源循環(huán)利用，緩解了資源匱乏的壓力，同時(shí)還部分解決了磷石膏的大量排放問題。

近年來，磷石膏作為原料制備新型材料備受研究者的青睞，如以磷石膏為原料制備硫酸鈣晶須、碳酸鈣晶須、羥基磷灰石以及復(fù)合材料等，大大提高了磷石膏的利用價(jià)值。本文重點(diǎn)介紹磷石膏在新型材料領(lǐng)域的綜合利用技術(shù)以及研究進(jìn)展，對(duì)以磷石膏為原料制備新型材料進(jìn)行綜述。

2 硫酸鈣晶須

硫酸鈣晶須即石膏晶須，纖維狀單晶體，白色疏松針狀物，是一種新型無機(jī)材料，分為無水硫酸鈣（CaSO4）晶須、半水硫酸鈣（CaSO4?0.5H2O）晶須和二水硫酸鈣（CaSO4?2H2O）晶須3種，應(yīng)用前景較好的是無水和半水硫酸鈣晶須[5]。硫酸鈣晶須作為樹脂、塑料、橡膠等的填料具有明顯的增強(qiáng)、增韌、增稠、耐熱、耐磨、耐油等特點(diǎn)[6]。

硫酸鈣晶須的制備方法有：水熱法、常壓酸化法、有機(jī)媒介法等[7]。而陳學(xué)璽等[8-9]通過改進(jìn)傳統(tǒng)濕法磷酸生產(chǎn)工藝，利用濕法磷酸生產(chǎn)過程中的鈣離子和硫酸根離子制備出了磷石膏晶須，在化學(xué)反應(yīng)的源頭上避免了磷石膏廢渣的生成，是典型的綠色清潔化工工藝。更多的研究者是在磷石膏產(chǎn)生的基礎(chǔ)上，探索以磷石膏為原料生產(chǎn)硫酸鈣晶須的技術(shù)。如秦軍等[10]采用水熱法，以磷石膏為原料制備硫酸鈣晶須，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下制備出平均直徑為2μm，長(zhǎng)徑比為42的硫酸鈣晶須產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)溫度、料漿初始pH、反應(yīng)時(shí)間、料漿濃度及磷石膏粒度均會(huì)影響硫酸鈣晶須的生成。

考慮到磷石膏含有雜質(zhì)，楊榮華等[11]用碳酸氫銨和氨水及工業(yè)副產(chǎn)鹽酸，對(duì)磷石膏進(jìn)行凈化處理，去除雜質(zhì)提純得到硫酸鈣，將得到的硫酸鈣采用水熱法制備硫酸鈣晶須。在此工藝過程中，產(chǎn)生的硫酸銨也可作為肥料及原料出售，具有較大的經(jīng)營(yíng)彈性。韓青等[12]采用“酸溶除雜-水熱生長(zhǎng)-焙燒轉(zhuǎn)化”的工藝，得到的半水硫酸鈣晶須，相比較直接水熱處理未經(jīng)除雜的磷石膏得到的半水石膏晶須產(chǎn)品，其長(zhǎng)徑比大、直徑細(xì)、均一性好，且表面少有附著物。

晶體的成核生長(zhǎng)以及生長(zhǎng)速率受反應(yīng)溫度、壓力、時(shí)間、pH、升溫速率、添加劑種類及數(shù)量等的影響[13]。謝占金等[14]研究了添加劑種類及數(shù)量對(duì)磷石膏制備硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比和形貌的影響。結(jié)果顯示，硫酸鎂作為晶型助長(zhǎng)劑，在晶種和結(jié)晶穩(wěn)定劑的協(xié)調(diào)作用下，制得的硫酸鈣晶須產(chǎn)品優(yōu)質(zhì)，表面光滑，長(zhǎng)度最長(zhǎng)可達(dá)150μm左右，直徑細(xì)度可細(xì)達(dá)0.5μm。

磷石膏在水中的溶解度也會(huì)影響晶須的合成質(zhì)量，研究者在反應(yīng)中加入甘油，以促進(jìn)CaSO4·2H2O的溶解[15-16]。He Hua等[15]以磷石膏為原料，在最佳甘油/水為50%的條件下，水熱法合成CaSO4·0.5H2O晶須。此外，甘油的作用還體現(xiàn)在指導(dǎo)CaSO4·0.5H2O晶須沿c軸生長(zhǎng)。同樣，Huang Zheyuan等[16]以磷石膏為原料，液固比為10，甘油和溶液體積比為50%的條件下，在140℃條件下反應(yīng)2h，成功形貌較好的CaSO4·0.5H2O晶須。

以磷石膏為原料制備硫酸鈣晶須，大多采用水熱合成，影響晶須生長(zhǎng)因素主要有：（1）雜質(zhì)對(duì)晶須形成的影響；（2）影響晶體的成核生長(zhǎng)以及生長(zhǎng)速率的內(nèi)外因素，如原料粒度、反應(yīng)溫度、壓力、時(shí)間、pH、添加劑種類等；（3）磷石膏在水中的溶解及其對(duì)晶須生成的影響?？疾熘T因素對(duì)合成產(chǎn)品的影響趨勢(shì)，確定較適宜的工藝條件，是合成高質(zhì)量的硫酸鈣晶須基礎(chǔ)。

3 碳酸鈣晶須

碳酸鈣晶須呈針狀或纖維狀單晶體，具有熱穩(wěn)定性好、易于加工等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于造紙、塑料和橡膠等工業(yè)。相比較碳晶須、碳化硅晶須、氮化硅晶須、鈦酸鉀晶須等的高成本，碳酸鈣晶須的高性價(jià)比使其具有很好應(yīng)用前景[17]。

傳統(tǒng)的碳酸鈣晶須的制備方法有可溶性鈣鹽與碳酸根鹽制備法、尿素水解法、Ca（OH）2-CO2氣液反應(yīng)法等[18]。以磷石膏為原料制備碳酸鈣晶須是一種新的探索，不僅為碳酸鈣晶須的合成提供了新技術(shù)，還可以緩解磷石膏對(duì)環(huán)境的壓力。通過處理磷石膏來獲得高性價(jià)比的碳酸鈣晶須，是磷石膏資源化利用的一種有效途徑。

陳先勇等[19]以廢棄磷石膏為鈣源低溫水熱合成碳酸鈣晶須，研究了不同反應(yīng)前驅(qū)物和添加劑對(duì)碳酸鈣樣品晶形的影響，采用檸檬酸鈉為添加劑，在最佳工藝條件下，可制得晶須長(zhǎng)度約為50～120μm、長(zhǎng)徑比為40～100、大小相對(duì)均勻的文石型碳酸鈣晶須。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)還制得了形貌獨(dú)特的稻草捆狀和竹葉狀碳酸鈣晶體。

仵亞妮等[20]則將磷石膏經(jīng)過HCl浸取、NH3·H2O除雜得到的精制的CaCl2溶液，采用碳化法制備文石型CaCO3晶須。碳化過程以MgCl2為晶體導(dǎo)向劑，制得晶須的XRD分析表明，絕大多數(shù)晶須為文石型，方解石含量很少。牛宏亮等[21]采用磷石膏脫硫殘?jiān)ㄖ饕煞质荂aO）為原料，MgCl2·6H2O作為晶型控制劑，通入CO2氣體，采用氣液合成反應(yīng)法制備碳酸鈣晶須。反應(yīng)溫度、CO2流量、CaO的含量、MgCl2濃度等均會(huì)影響碳酸鈣晶須的形貌。

4 羥基磷灰石

羥基磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2，HAP）是構(gòu)成生物體骨骼、牙齒的主要無機(jī)成分。納米羥基磷灰石（n-HAP）具有良好的生物相容性，獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，化學(xué)穩(wěn)定性好，可作為骨疾病治療用的藥物載體[22-23]，也可以起到抗菌的作用。實(shí)驗(yàn)表明采用靜電紡絲法制備明膠/殼聚糖/羥基磷灰石/氧化石墨烯四元復(fù)合纖維對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均具有較好的抗菌效果[24]。

n-HAP用途廣，其制備方法包括水熱法、溶膠凝膠法、共沉淀法、微波合成等[25]，但以磷石膏為原料來制備納米羥基磷灰石的研究，是一種新的嘗試。尚累等[26]報(bào)道的以磷石膏為原料制備納米羥基磷灰石的研究，考察反應(yīng)溫度、表面活性劑用量、陳化時(shí)間、煅燒溫度、煅燒時(shí)間在沉淀法制備納米羥基磷灰石的影響，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下制得平均直徑為97.44nm，分散性好，大小均勻的產(chǎn)品。Sahar Mousa等[27]將磷酸加入磷石膏料漿，并以氨水調(diào)節(jié)pH，使磷石膏轉(zhuǎn)化成羥基磷灰石（HAP）和硫酸銨。發(fā)現(xiàn)80℃條件下干燥過的HAP呈長(zhǎng)度為50～57nm，寬度為5～7nm的棒狀結(jié)構(gòu)，并且煅燒溫度對(duì)HAP結(jié)晶有影響，900℃煅燒下結(jié)晶效果佳，具有羥基磷灰石和β-TCP的結(jié)構(gòu)，HAP呈54～74nm的球形顆粒狀。

Deyi Zhang等[25]首次將微波輻射技術(shù)運(yùn)用到以磷石膏為原料合成n-HAP的研究中，合成了高純度的具有六方結(jié)構(gòu)的n-HAP，研究發(fā)現(xiàn)合成的n-HAP可以有效吸附水溶液中的氟化物，1g產(chǎn)品對(duì)100mL含F(xiàn)-的水溶液（F-濃度為50mg/L）的去除率達(dá)到99.3%。

羥基磷灰石在工業(yè)中也有很多應(yīng)用，如催化、離子交換、和氣體傳感器等[27]，羥基磷灰石有廣泛的利用前景，而以磷石膏為原料制備納米羥基磷灰石，已經(jīng)獲得相當(dāng)多的關(guān)注。

5 復(fù)合材料

聚合物基無機(jī)填料復(fù)合材料是將有機(jī)組分和無機(jī)組分結(jié)合的一種新型的高分子材料。無機(jī)填料的形狀有纖維狀、片狀、柱狀、立方體、圓球形，制品中采用無機(jī)填料可降低成本、增加強(qiáng)度[28]。磷石膏及其制品作為填料與聚合物基合成復(fù)合材料層出不窮，綜合性能優(yōu)異。

晶須因其內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整、耐高溫、強(qiáng)度高、韌性好，可作為復(fù)合材料中重要的增強(qiáng)組元[29]。磷石膏晶須易進(jìn)行表面處理、和一些聚合物有較強(qiáng)的親和力[30]，作為無機(jī)填料應(yīng)用于聚合物材料中還具有性能優(yōu)良且價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)。劉江等[31]將不同比例的磷石膏晶須（PSW）和聚丙烯（PP）共混制得磷石膏晶須/聚丙烯復(fù)合材料。PSW對(duì)PP結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響，隨著PSW含量的增加，PSW/PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有小幅度下降趨勢(shì)，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度均逐漸提高。石文建等[30]采用硅烷偶聯(lián)劑KH570對(duì)磷石膏晶須進(jìn)行超聲波表面改性，獲得的PSW/PP復(fù)合材料的相容性較好，復(fù)合材料力學(xué)性能較純PP材料有所提高。

張暉等[32]則將40℃下烘干處理的磷石膏直接與聚丙烯（PP）混合，再添加少量液體石蠟，經(jīng)過熱壓成型制備出耐水性好的磷石膏/聚丙烯復(fù)合材料。由于無機(jī)相和有機(jī)相界面性質(zhì)的差異，艾江鵬[33]采用篩分和煅燒處理過的磷石膏、聚氯乙烯（PVC）、改性劑鋁酸酯偶聯(lián)劑（DL-411）合成磷石膏/聚氯乙烯樹脂復(fù)合材料，并對(duì)合成的進(jìn)行性能測(cè)試。預(yù)處理消除或減弱了磷石膏中雜質(zhì)對(duì)PVC樹脂熱穩(wěn)定性的不良影響，改性劑對(duì)磷石膏進(jìn)行表面改性，提高了磷石膏在PVC樹脂中的相容性。該研究為合成摻量高、力學(xué)性能好的磷石膏/聚氯乙烯樹脂復(fù)合材料提供了基礎(chǔ)。

張婷婷等[34]用化學(xué)共沉淀法合成了鈣磷原子比Ca/P為1.50和1.67的磷石膏（PG），用熔融聚合法制備四元氨基酸共聚物（PAA4），用擠出發(fā)泡法制備了2種磷石膏四元氨基酸共聚物（PG/PAA4）多孔復(fù)合材料。磷石膏/四元氨基酸共聚物（PG/PAA4）醫(yī)用多孔復(fù)合材料，具有良好的體外降解性能。

對(duì)于經(jīng)過改性的磷石膏作為填料，與聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺6制備復(fù)合材料的一系列研究，表明了改性磷石膏與有機(jī)相具有兼容性，磷石膏作為填料，提高了聚合物的機(jī)械拉伸性能[36]。

磷石膏及其制品在復(fù)合材料制備作為填料具有可行性。而經(jīng)表面改性的磷石膏及磷石膏晶須在聚合物中作為填料，不僅與聚合物兼容性好，提高了復(fù)合材料制品的性能，且具有性價(jià)比高的特點(diǎn)。

6 展望

我國(guó)磷石膏綜合利用主要以建材為主，產(chǎn)品附加值低、市場(chǎng)認(rèn)可度低、銷售半徑小，而以磷石膏為原料合成硫酸鈣晶須、碳酸鈣晶須、羥基磷灰石、復(fù)合材料的研究，是實(shí)現(xiàn)磷石膏循環(huán)、有效和高值化利用的有益探索。

隨著我國(guó)天然石膏儲(chǔ)量的減少，利用磷石膏制備硫酸鈣晶須已經(jīng)引起了多方關(guān)注。以磷石膏為原料制備的硫酸鈣晶須，與天然石膏合成的晶須相比，具有性價(jià)比高的優(yōu)勢(shì)，用于聚合物基體的增韌補(bǔ)強(qiáng)填料的研究較多，有望用于造紙、涂料、等催化劑行業(yè)。以磷石膏制備的碳酸鈣晶須，其性能好，在填充材料、涂料、造紙等行業(yè)有推廣意義。而以磷石膏為原料合成羥基磷灰石，具有很大的醫(yī)用價(jià)值。以磷石膏為原料合成的無機(jī)填料或磷石膏自身與聚合物基合成復(fù)合材料的研究，造成了不小的影響，因?yàn)槠鋬?yōu)異的性能和性價(jià)比使其可以得到廣泛應(yīng)用，取代其他無機(jī)相（如碳晶須、碳化硅晶須、氮化硅晶須等高成本填料）聚合物基復(fù)合材料，在塑料、橡膠、醫(yī)用多孔復(fù)合材料等行業(yè)具有廣闊的市場(chǎng)前景。

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（責(zé)編：張宏民）