羅通彪，司煒

（1.南充職業(yè)技術學院，四川南充637131；2.中糧集團中國食品有限公司，北京100020）

非氫化棕櫚起酥油結晶速率的研究

羅通彪1，司煒2

（1.南充職業(yè)技術學院，四川南充637131；2.中糧集團中國食品有限公司，北京100020）

研究不含有反式脂肪酸的非氫化棕櫚起酥油的結晶性質，利用差示掃描量熱儀監(jiān)測非氫化棕櫚起酥油與不同比例的糖粉（質量比，1∶0.5、1∶1.0、1∶1.5及1∶2.0）混合以及從不同的起始加熱溫度下（30、35、40、42、45、50、60、70℃及80℃）的結晶過程的熱量變化（以5℃/min降溫到-10℃）。同時，也比較了非氫化棕櫚起酥油與氫化棕櫚起酥油的結晶性質。研究發(fā)現，糖粉能夠作為油脂結晶必須的晶核，從而起到加速非氫化棕櫚起酥油的結晶速率的作用；當起始加熱溫度在熔點以上時，非氫化棕櫚起酥油的結晶推動力大于熔點以下時，此時的結晶速率也快于部分氫化棕櫚油。本文為非氫化棕櫚起酥油在食品工業(yè)中的應用奠定了理論基礎。

非氫化棕櫚油；起酥油；結晶速率

棕櫚油是世界上應用最廣泛的食用油脂之一，也是近幾十年開發(fā)最為成功的油脂之一。棕櫚油的組成中飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸約各占50%，賦予其較其他植物油脂具有更好的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性［1］。為了使棕櫚油更好地應用于食品工業(yè)，人們引入了氫化的方法，將液態(tài)油轉化為半固態(tài)的脂肪，提高固體脂肪含量從而提高植物油的熔點。盡管氫化賦予了其良好的風味和更適合工業(yè)應用的結晶性質，它也產生了危害人體健康的副產物——反式脂肪酸。已有研究發(fā)現，反式脂肪酸可以增加人們患心血管疾病和II型糖尿病［2］的危險性，抑制人類的早期發(fā)育與生長，一些公共健康組織已經建議食品生產商減少甚至除去食品中的反式脂肪酸并對食品中反式脂肪酸的檢測建立了相應的法規(guī)［3］。

目前棕櫚油最常用的是作為起酥油應用于餅干、糕點等食品領域。用非氫化的棕櫚油代替氫化棕櫚油即可除去食品中的反式脂肪酸，但非氫化棕櫚油因飽和度較氫化處理的棕櫚油低，二者結晶性質存在較大差異，使得反式脂肪酸仍大量存在于食品中。因此，要逐步減少食品中的反式脂肪酸含量，首先需要明確氫化處理前后，植物油結晶熔化性質的差異。本文以部分氫化棕櫚起酥油和非氫化棕櫚起酥油為研究對象，利用差示掃描量熱儀研究二者結晶性質的差異，為食品工業(yè)中反式脂肪酸的替代和去除提供理論參考。

1材料與方法

1.1材料

非氫化棕櫚起酥油、部分氫化棕櫚起酥油及餅干用糖粉（以上均由蘇州卡夫食品公司提供）。

1.2方法

取5 mg左右樣品密封于鋁盤中，以5℃/min的速率從起始加熱溫度（30、35、40、42、45、50、60、70℃和80℃，初始溫度恒定2 min）降溫到-10℃，利用差示掃描量熱儀（TA-60，日本島津公司）測定這一過程中油脂的相變情況。對所得結果進行“DSC peak”分析，得到每個相變峰的起始相變溫度和相變焓值。利用SPSS 16.0軟件對數據進行方差分析比較（LSD和Duncan），置信區(qū)間為95%。

2結果與討論

2.1不同比例的糖粉對非氫化油結晶速率的影響

棕櫚起酥油應用于餅干、糕點中時最常與糖粉混合，因此，本研究首先根據起酥油與糖粉在食品體系中最常見的比例，研究不同比例的糖粉對非氫化棕櫚油起酥油結晶性質的影響。不同糖油比的非氫化棕櫚油樣品從80℃到-10℃的結晶過程中的熱變化如圖1所示。

圖1　不同比例混合的糖粉與非氫化棕櫚起酥油結晶過程中的相變曲線Fig.1Crystalline phase transition of the mixture in different ratio of non-hydrogenated palm oil and sugar

利用離線分析軟件計算出結晶過程中的相變峰的起始結晶溫度（Ton）和相變過程中的焓值變化情況如圖2所示。

圖2　不同糖油比的非氫化油夾心結晶的DSC參數的變化Fig.2DSC parameters of the mixture in different ratio of oil and sugar

由圖2中可知，隨著糖粉比例的增加，非氫化油的結晶開始溫度逐漸增加，結晶的相變焓值也越來越低，從而結晶速率越來越大。這說明糖粉的存在具有加速非氫化油結晶的作用，且呈劑量依賴性。研究發(fā)現［4-5］，油脂結晶時溫度降到熔點以下時會在長時間內維持液態(tài)，這是由于必須要等到晶核形成以克服自由能障礙才能結晶為固態(tài)。成核則需要體系中存在的不純物質作為晶核，油脂再圍繞這個晶核進行結晶，這即為非單純油脂體系的異質成核機理。本實驗中糖粉促進結晶作用的機理可能也是由于其本身作為夾心這個體系在結晶中的晶核，幫助體系克服了結晶的自由能阻礙，而且糖粉含量越多，晶核越多，結晶便也越快。

2.2不同起始結晶溫度對非氫化油結晶速率的影響

本文所用非氫化棕櫚油樣品完全熔化的溫度為42℃，而實際生產中，起酥油的預處理溫度存在差異。因此針對熔點以下（30、35℃），熔點（42℃）及熔點以上（45、50、60、70℃和80℃），分別對非氫化棕櫚起酥油的結晶性質進行研究見圖3。

圖3　不同起始熔化溫度下非氫化油結晶過程中的相變曲線Fig.3Crystalline phase transition of the non-hydrogenated oil in different initial melting temperature

結晶過程中相變峰對應的結晶相變的參數Ton、焓值和相變時間如圖4所示。

圖4　不同起始結晶溫度下結晶的非氫化油樣品DSC參數的變化Fig.4Crystallization parameters from different initial heating temperatures above m.p..

由圖4可以看出，非氫化油的起始結晶溫度在熔點以下時其相變焓值隨溫度的升高逐漸降低，這表明結晶這個相變過程越來越容易發(fā)生，同時，結晶的相變完成時間也越來越短，但結晶開始的溫度也是逐漸降低的。這表明在熔點以下時，提高起始結晶溫度可以加快非氫化油的結晶。當起始結晶溫度提高到熔點以上時，相變焓值越來越大，即相變的發(fā)生越來越難，相變完成時間總得來看也越來越長。這說明，在熔點以上，提高起始結晶溫度反而會降低非氫化油的結晶速率。從圖4結果可以看出，在42℃～45℃之間非氫化油的結晶速率最大，這可能是由于熔點以下時，油脂沒有完全變?yōu)橐簯B(tài)，未熔化的部分以某種不穩(wěn)定的晶型形式存在著，結晶完全所需要的推動力主要決定了非氫化油的結晶速率。而提高溫度會使得油脂熔化的程度增大，從而使得結晶的推動力變大。在熔點以上時，由于油脂已經完全處于熔化的液態(tài)，決定結晶速率的主要因素則是熱力學上的因素。結晶是一個放熱過程，根據吉布斯-亥姆霍茲方程，吉布斯自由能同溫度成反比，也就是說，起始熔化溫度越高，結晶所需的相變焓值越大。

2.3氫化與非氫化棕櫚起酥油結晶性質的比較

棕櫚起酥油應用于餅干、糕點中時最常與糖粉混合比例為2∶1，根據糕餅類產品的實際加工條件，棕櫚油樣品分別從80℃和40℃進行結晶，其結晶過程中的熱力學變化如圖5所示。

并利用差式掃描量熱儀的分析軟件計算得到的結晶峰的Ton和相變焓值。

圖5　非氫化油及氫化油從熔點上下開始結晶過程中的相變曲線Fig.5Phase transition curve in the crystalline of nonhydrogenated and hydrogenated oil

從圖5可以看出，從80℃開始結晶時，檢測出兩個放熱峰，而從40℃開始結晶時只檢測出一個放熱峰。我們推測可能是因為從80℃結晶經歷了一個同質多晶晶型的轉變過程，而從40℃開始則無此轉變過程。有文獻報道，在22℃～26℃區(qū)間的峰對應著α晶型，16℃左右出現的峰對應著β'晶型［1，6］。根據圖5中得到的結晶峰的起始和結束溫度，可以算出完成結晶所需要的時間（表1）。

表1　非氫化油及氫化油結晶過程中的相變參數Table 1Phase transition parameters in the crystalline of nonhydrogenated and hydrogenated oil

比較可知，從80℃結晶可以提高非氫化油的結晶速率，這可能是因為較高的溫度使得非氫化油在結晶的過程中省略了不穩(wěn)定晶型的轉化過程，同時也發(fā)現，提高溫度并未改變氫化油結晶過程中晶型轉變過程。

3結論

本研究表明，起始結晶溫度對非氫化油的結晶速率有很大影響。把起始結晶溫度提高到熔點以上，尤其是42℃～45℃左右，非氫化油的結晶速率最大，甚至超過了氫化油的結晶速率。為更好的應用于夾心餅干的生產上，實驗用加熱了的餅干對夾心進行加熱也取得了類似的加速結晶的效果。另外，本研究還發(fā)現，糖粉可以加速非氫化油的結晶，且呈劑量依賴性。在生產上可以用低甜度的糖與目前使用的糖粉進行復配，但具體的復配方法和比例還需要進一步的研究?？傊狙芯繛楣I(yè)上無反式脂肪酸的非氫化油代替氫化油提供了理論指導意義，使得低反式脂肪酸甚至無反式脂肪酸夾心餅干的生產變得可行。

［1］Litwinenko J，Rojas A，Gerschenson LN，et al.Relationship between crystallization behavior，microstructure，and mechanical properties in a palm oil-based shortening［J］.J Am Oil Chem Soc，2002，79（7）：647-654

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Study of the Crystalization Property of Unhydrogenated Palm Oil-based Shortening

LUO Tong-biao1，SI Wei2
（1.Nanchong Professinal Technic College，Nanchong 637131，Sichuan，China；2.COFCO Limited ChinaFoods Limited，Beijing 100020，China）

The objective of this research was to accelerate crystallization of the trans-free unhydrogenated palm oil-based shortening.Crystallization thermograms of the unhydrogenated palm oil-based shortening were measured by differential scanning calorimetry（DSC）to-10℃at the rate of 5℃/min，in the presence of blended with different ratios of icing sugar（1∶0.5，1∶1.0，1∶1.5 and 1∶2.0）or from different initial heating temperatures（30，35，40，42，45，50，60，70℃and 80℃）.The crystallization properties of unsaturated and partially hydrogenated palm oil-based shortening were also compared.Sugar acted as a catalyst and helped to overcome the free energy barrier by forming the heterogeneous nucleus.Crystallization rates from temperatures above the melting point were faster than those below the top limit of the melting point.The reason might be that a higher initial heating temperature induced a completely melted state and thus a larger driving force toward the solid phase.This study laid a basis for the application of the trans-free unsaturated palm oil-based shortening in the food industry.

unhydrogenated palm oil；shortening；crystallization rate

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.11.005

2014-05-19

羅通彪（1967—），男（漢），副教授，學士，研究方向：食品加工及質量安全控制。