劉志明 于金池 馮玉超 何宇 趙婉舒

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江大慶163319）

化學(xué)動(dòng)力學(xué)法預(yù)測(cè)炒制松籽的貨架期*

劉志明**于金池 馮玉超 何宇 趙婉舒

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江大慶163319）

松籽中含有多種營(yíng)養(yǎng)保健物質(zhì)，有助于人體生長(zhǎng)發(fā)育和生理調(diào)節(jié)，具有抗肥胖、降膽固醇、降血脂、降血壓、抗癌等功效，是很好的不飽和脂肪酸資源。炒制松籽仁極易氧化變質(zhì)，目前，其貨架期（SL）預(yù)測(cè)尚無(wú)定量的標(biāo)準(zhǔn)方法，多以感官評(píng)定為基礎(chǔ)，缺乏重現(xiàn)性和科學(xué)依據(jù)。一些籽仁類的食品標(biāo)準(zhǔn)中有的無(wú)SL要求，即便有SL要求，也無(wú)定量測(cè)定方法，常采用低溫、真空包裝、充氮包裝、包裝中添加脫氧劑等手段延長(zhǎng)SL。相關(guān)文獻(xiàn)主要涉及溫度對(duì)油脂氧化劣變及SL的影響，由質(zhì)量變化估算誘導(dǎo)期（IP）、SL預(yù)測(cè)模型等。盡管有一些好的表征參數(shù)和研究方法，但遠(yuǎn)未解決熟制堅(jiān)果與籽類食品SL預(yù)測(cè)問題。因此，有必要探尋炒制松籽SL的化學(xué)動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)方法。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

松籽，市售。

氯仿、冰醋酸、碘化鉀、可溶性淀粉，均為分析純；石油醚，沸程60℃～90℃，分析純。

722s型分光光度計(jì)；FAI204B型電子分析天平；DGG-9140B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，控溫精度0.1℃；BCD-256KT型電冰箱；TD4A型臺(tái)式離心機(jī)；氮?dú)猓兌?9.9%）瓶及調(diào)壓、分壓、充壓系統(tǒng)；2 L不銹鋼高壓容器及充、放、測(cè)壓系統(tǒng)；針式過濾器，有機(jī)系，孔徑0.45 μm；1 mL微注射器；移液管；具塞比色管。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 過氧化值的測(cè)定

松籽仁氧化后其油脂被石油醚溶出，油脂中過氧化物在氯仿-冰醋酸介質(zhì)中與KI作用產(chǎn)生I2，生成的I2用水稀釋后，用淀粉溶液顯色，在585 nm波長(zhǎng)下測(cè)得吸光度值（A），按參考文獻(xiàn)［10］中方法繪制工作曲線。將測(cè)得的A代入工作曲線回歸方程［A=a·m(I2)+b］，可得對(duì)應(yīng)的I2的質(zhì)量m（I2）單位為mg，進(jìn)而求得POV。

式中：POV——試樣的過氧化值，mmol/kg；

m1——試樣質(zhì)量，g；

2——換算因子；

78.8 ——換算因子。

1.2.2 氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析與SL預(yù)測(cè)模型的建立

1.2.2.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解

松籽炒熟后，將去皮的籽仁與氣體充分接觸，分別在下列氧分壓和溫度條件下貯存：5.3 kPa/25℃、10.5 kPa/25℃、21.0 kPa/25℃、5.3 kPa/40℃、10.5 kPa/40℃和21.0 kPa/40℃。到設(shè)計(jì)的貯存時(shí)間時(shí)，取出試樣，將其用刀片切碎，稱取2.5 g～3.0 g（稱準(zhǔn)至0.1 mg），放入50 mL具塞比色管中，加入20 mL石油醚，振蕩，使之分散均勻，室溫下靜置2 h（期間多次振蕩，使其接觸充分），全部轉(zhuǎn)入離心管中，在3 800 r/min離心10 min，上層溶液完全轉(zhuǎn)入50 mL燒杯中，于70℃下加熱至溶劑完全揮發(fā)掉，用1 mL微注射器吸取油樣，經(jīng)針式過濾器過濾后稱取0.1 g～0.3 g（稱準(zhǔn)至0.1 mg）油樣，放入50 mL具塞比色管中，按參考文獻(xiàn)［10］步驟測(cè)定POV。

貯藏過程中其油脂會(huì)發(fā)生氧化，產(chǎn)生過氧化物，該氧化反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，故可按下列步驟求算相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)：①測(cè)定POV～t數(shù)據(jù)對(duì)并繪制lnPOV～t曲線，得直線及其回歸方程；②由各貯存條件下的lnPOV～t曲線的斜率求得相應(yīng)條件下的k（k=斜率）；③由ln2/k求得各貯存條件下反應(yīng)的t1/2；④繪制ln k～1/T曲線，由其斜率求得氧化反應(yīng)的E a（E a=－k×R）。

1.2.2.2 預(yù)測(cè)貨架期

炒制松籽氧化劣變過程中，感官品質(zhì)也隨之下降，以感官評(píng)定確定的松籽仁變質(zhì)至不能食用時(shí)的臨界時(shí)間可視為SL，對(duì)應(yīng)的POV為POV限值，以此限值和相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)即可推導(dǎo)出炒制松籽的SL。通過比較SL預(yù)測(cè)值和SL感官評(píng)定值，判定預(yù)測(cè)結(jié)果的符合度。

溫度對(duì)油脂氧化的影響可用Arrhenius公式描述，即ln k=－E a/(RT)+ln k0（k為反應(yīng)速率；E a為活化能，J/mol；k0為頻率因子；T為絕對(duì)溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1。k0和E a都是與反應(yīng)體系物質(zhì)本性有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)），計(jì)算出k=e(-Ea/RT+lnk0)。油脂氧化屬一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，其方程為lnPOV=kt+lnPOV0（POV、POV0分別為炒制松仁油樣在t時(shí)刻和初始時(shí)刻的過氧化值，mmol/kg；k為炒制松籽仁在T溫度下的氧化反應(yīng)速率常數(shù)，d-1；t為炒制松籽仁貯存時(shí)間，d），由上述方程可導(dǎo)出t=（lnPOV－lnPOV0）/e(-Ea/RT+lnk0)（t為貯存溫度條件下的SL，d；T為貯存溫度，K），即貯存溫度條件下的SL=（lnPOV－lnPOV0）/e(-Ea/RT+lnk0)。只要得到炒制松籽仁氧化劣變的POV和POV0，再求得貯存溫度下的k和E a，帶入SL算式即可預(yù)測(cè)出炒制松籽的SL。

1.3 感官評(píng)定

按GB 19300—2014中4.2要求進(jìn)行炒制松籽的滋味、氣味檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 工作曲線

由測(cè)定數(shù)據(jù)繪制的m（I2）與A工作曲線的回歸方程為：A=1.538 6m（I2）+0.130 1，相關(guān)系數(shù)R2=0.990 2，有較好的對(duì)應(yīng)性，能夠滿足POV求算和SL預(yù)測(cè)要求。

2.2 炒制松籽仁貯藏過程中脂肪氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律

將測(cè)得的25℃和40℃溫度下不同氧分壓貯存條件下的炒制松籽仁油脂的POV-t數(shù)據(jù)對(duì)，以t為橫坐標(biāo)，ln POV為縱坐標(biāo)作圖，得圖1和圖2，由這2個(gè)圖整理出不同貯存條件下炒制松籽仁油脂氧化反應(yīng)的動(dòng)力參數(shù)見表1。由動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)表明，lnPOV與t成正比，氧化反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律；相同溫度下，氧分壓越低，貯存的炒制松籽仁的氧化劣變程度越?。幌嗤醴謮合?，溫度越高，貯存的炒制松籽仁的氧化劣變速率越快。

圖1 25℃條件下InPOV與t的關(guān)系

圖2 40℃條件下InPOV與t的關(guān)系

2.3 松籽仁的貯藏貨架期預(yù)測(cè)模型

3種氧分壓與2種溫度貯存條件下，1/T與ln k之間的關(guān)系曲線如圖3所示，曲線回歸方程、E a和SL預(yù)測(cè)方程如表2所示。油脂氧化屬?gòu)?fù)雜反應(yīng)，其E a無(wú)明確意義，只是衡量反應(yīng)進(jìn)行難易程度的參數(shù)之一。表2中3個(gè)氧分壓下的E a都不大，說明炒制松籽在貯存條件下易發(fā)生氧化劣變反應(yīng)，但E a與k并無(wú)嚴(yán)格的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

表1 不同貯存條件下炒制松籽仁油脂氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表2 各貯存條件下炒制松籽仁氧化劣變的動(dòng)力學(xué)關(guān)系

圖3 不同條件下In k與1/T的關(guān)系

2.4 貨架期預(yù)測(cè)模型的驗(yàn)證

各貯存條件下感官評(píng)定炒制松籽仁不能食用時(shí)的POV范圍為23 mmol/kg～25 mmol/kg，按公式SL= (lnPOV－lnPOV0)/e(-Ea/RT+lnk0)求算SLP（以感評(píng)為依據(jù)確定的極限POV推算的SL），再由參考標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的炒制炒制松籽仁的POV（以脂肪計(jì)）上限5.0 g/kg（19.7 mmol/kg），按該公式求算SLS（以國(guó)標(biāo)POV限值為依據(jù)推算的SL）。SLP與SLF（直接由感評(píng)確定的SL）的符合度為（1－|SLP－SLF|/SLF）×100%，SLP與SLS的符合度為（1－|SLP－SLS|/SLS）×100%，結(jié)果如表3所示。數(shù)據(jù)表明，各貯存條件下預(yù)測(cè)的SL與感官評(píng)定確定的SLF、國(guó)標(biāo)POV上限推導(dǎo)出的SLS均較接近，其符合度分別為75%～96%和90%以上，有較好的對(duì)應(yīng)性。

表3 SL符合度數(shù)據(jù)

當(dāng)然，炒制松籽籽粒之間存在差異性（自然成熟度、籽粒飽滿度、籽粒熟化度及熟化均勻度、籽粒完整度、與氧氣接觸度等），同一籽粒也存在各向異性，加之方法誤差和操作誤差等原因，都影響試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，但對(duì)氧化反應(yīng)的規(guī)律性和POV預(yù)測(cè)結(jié)果的符合性影響不大。

3 結(jié)論

感官判定的炒制松籽仁氧化劣變至不能食用時(shí)的POV值為23 mmol/kg～25 mmol/kg，以此為依據(jù)建立的SL預(yù)測(cè)模型所給出的結(jié)果與感官實(shí)測(cè)結(jié)果符合度為75%～96%，說明該法能較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)出炒制松籽的SL。

試驗(yàn)獲得的炒制松籽油脂的氧化劣變規(guī)律是：相同貯存溫度下，氧氣分壓越高，SL越短；相同氧氣分壓下，貯存溫度越高，SL越短。試驗(yàn)提示在低溫和低氧分壓條件下貯存，可延長(zhǎng)炒制松籽的SL，其SL可由常溫常壓下的3個(gè)月延長(zhǎng)至6個(gè)月，而常壓極端氣溫下，其SL則為1個(gè)月。

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Prediction of fried pine nuts shelf life by chem icaldynam ics method*

LIU Zhiming**YU Jinchi FENGYuchao HE Yu ZHAOWanshu
（Foodstuffcollege，Heilongjiang bayi agricultural university，Heilongjiang Daqing 163319，China）

以過氧化值（POV）衡量炒制松籽油脂在貯存過程中發(fā)生氧化劣變的程度，用化學(xué)動(dòng)力學(xué)方法預(yù)測(cè)炒制松籽貨架期（SL）。測(cè)定炒制松籽在25℃和40℃2個(gè)貯藏溫度，5.3 kPa、10.5 kPa和21.0 kPa3種氧氣分壓的貯藏條件下POV隨時(shí)間的變化情況，回歸化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程，求算反應(yīng)速率常數(shù)（k）和活化能（Ea），結(jié)合感官評(píng)定確定炒制松籽不能食用時(shí)的POV限值，建立化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型，預(yù)測(cè)炒制松籽的SL。結(jié)果表明，炒制松籽油脂氧化屬于一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，SL預(yù)測(cè)值與感官評(píng)定結(jié)果符合度在75%～96%。用POV參數(shù)，以動(dòng)力學(xué)方法預(yù)測(cè)炒制松籽SL具有較強(qiáng)的規(guī)律性和實(shí)用性。研究表明，在缺氧氛圍和低溫條件下貯存可延長(zhǎng)炒制松籽的SL。

過氧化值；炒制松籽；貨架期；化學(xué)動(dòng)力學(xué)

The oxidizing deterioration degree of fried pine nuts oil was estimated by peroxide value（POV）in its storage process,and the fried pine nuts shelf life（SL）was predicted with chemical kinetics method.Determined the POV changes of fried pine nuts as time under the storage conditions of 25℃and 40℃storage temperature，5.3 kPa,10.5 kPa and 21.0 kPa oxygen partial pressure,return chemical kinetics equation,calculated reaction rate constant（k）and activation energy（Ea），then combined with POV limit that fried pine nuts was inedible to build chemical kinetics model to predict SL of fried pine nuts.The results show that fried pine nuts oil oxidation belongs to first order kinetics reaction, the conformity ofSL predicted values and sensory evaluation results was 75%to 96%.SL prediction of fried pine nuts has strong regularity and practicability by POV parameters and dynamic method.The study show that SL of fried pine nuts can be prolonged under condition of low oxygen atmosphere and low storage temperature.

peroxide value；fried pine nuts；shelf life；chemical kinetics

TS255.7

A

1673-6044（2015）04-0054-04

10.3969/j.issn.1673-6044.2015.04.015

黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目“預(yù)測(cè)熟制油料種籽貨架期的化學(xué)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)耦合技術(shù)研究”（201410223015）。

**劉志明，男，1961年出生，2000年畢業(yè)于黑龍江大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院有機(jī)化學(xué)專業(yè)，碩士，副教授。

2015-10-24