張 芯，魯緒會

（安康學院 化學化工系，陜西 安康 725000）

作為分離手段，膜分離技術目前已被廣泛應用于水處理、食品、電子、環(huán)保、化工、醫(yī)藥、冶金、生物、紡織、能源、石油等領域[1-2]，并產生了巨大的經濟效益和社會效益。在使用過程中，一旦料液與膜接觸，膜污染就開始發(fā)生。為了清洗蛋白質、油脂、藻類、膠體及部分有機污染物，需要使用酸堿清洗液對污染膜進行清洗[3]。膜的斷裂強度也是評價分離膜性能的重要指標[4-5]，但苛刻、頻繁的酸堿化學清洗又會損傷膜，最明顯的損傷表現為使膜的斷裂強度降低，影響膜的使用壽命[2,6]。

聚醚砜（PES）與聚偏氟乙烯（PVDF）都是有機高分子膜材料，由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和較高的機械強度，現已被廣泛應用于工業(yè)化生產和應用。本研究以PES與PVDF為膜材料，采用L-S相轉化法制備平板膜，利用自制拉伸強度測試儀測定膜的斷裂強度。比較PES膜與PVDF膜的斷裂強度，探討不同濃度的鹽酸、氫氧化鈉、檸檬酸等清洗液對PES膜和PVDF膜力學性能的影響，確定出不同的酸堿清洗液清洗膜材料的適宜濃度。

1 實驗

1.1 實驗材料及試劑

聚醚砜（PES，德國 BASF，型號 Ultrason 6020P）；聚偏氟乙烯（PVDF 6010，美國Solvay）；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、氫氧化鈉（NaOH）、檸檬酸（C6H807）、鹽酸（HCl），天津科密歐化學試劑有限公司出品；所有試劑均為分析純。

1.2 PES與PVDF膜的制備

1.2.1 PES膜的制備

按比例向燒杯中依次加入PES、NMP溶液（PES和NMP的質量分數分別為20%、80%），磁力攪拌一小時，待PES完全溶解且分散均勻后，在60℃烘箱中靜置脫泡12 h。待鑄膜液冷卻至室溫20℃，取少量流延于潔凈的玻璃板上，用自制刮刀刮膜，待膜在空氣中暴露30 s后，迅速放入20℃蒸餾水凝固浴中凝固成型。制備好的膜在蒸餾水中浸泡24h，期間更換三次蒸餾水使其充分凝固。

1.2.2 PVDF膜的制備

PVDF膜的制備過程同PES膜的制備過程。

1.3 膜的酸堿溶液處理過程

室溫下，配置質量分數分別為0%、10%、20%、30%、40%、50%的鹽酸、氫氧化鈉、檸檬酸溶液，將PES膜與PVDF膜剪裁成一定的尺寸，并分別放入以上配置好的不同濃度的酸堿溶液中，密封浸泡3天，取出樣條晾干準備測試。

1.4 膜性能表征

1.4.1 膜斷裂強度的測試

使用實驗室自制的小型拉力機測定PES與PVDF膜的斷裂強度，將剪裁成一定尺寸的膜固定在拉力機上，緩慢拉伸膜直到斷裂，記錄下膜斷裂時的最大讀數，即此條件下膜的斷裂強度σt（MPa），平行進行3～5次測量，計算公式如下：

式中，F表示力（N）；S表示膜斷裂面面積（mm2）。

1.4.2 傅里葉紅外光譜測試

采用美國Thermo Fisher公司Nicolet 6700型FT-IR紅外光譜分析儀（含ATR組件），測試經過濃度為50%的酸堿溶液處理前后的膜的紅外光譜。

2 結果與討論

2.1 酸堿濃度對膜力學強度的影響

PES膜經過不同濃度的HCl、NaOH及檸檬酸浸泡三天后，其斷裂強度隨濃度變化情況測試結果見圖1。由圖1可以看出，經過同一種類的酸堿溶液處理后，PES膜的斷裂強度隨著酸堿溶液濃度增加而降低。NaOH的濃度為10%～20%時，PES膜的斷裂強度降幅最大；當NaOH濃度達到50%時，PES膜的斷裂強度由最初的7.7 MPa下降為5.5 MPa，降幅達28.6%。PES膜經過濃度為50%的HCl、檸檬酸處理后，斷裂強度較之處理前最大降幅分別為6.9%和9%。對比后發(fā)現，NaOH對PES膜的強度影響最大，其次是檸檬酸，影響最小的是HCl，且受酸的濃度影響較小。說明PES膜的耐酸性明顯優(yōu)于耐堿性。

PVDF膜經過不同濃度的HCl、NaOH及檸檬酸浸泡三天后，膜的強度隨濃度變化情況的測試結果見圖2。由圖2可以看出，各種酸堿處理液濃度為0%～10%之間時，PVDF膜的強度變化都較為明顯，斷裂強度的下降幅度均較大；HCl的濃度在0%～20%時，PVDF膜的斷裂強度持續(xù)下降，濃度至20%以上時，下降趨勢趨于平緩。濃度為50%的HCl、NaOH、檸檬酸對PVDF膜斷裂強度的影響均為最大，此時PVDF膜的斷裂強度最低，較處理前，膜的最大降幅分別為37.4%、41.4%、45%。

2.2 濃度為50%的酸堿溶液處理前后膜的FTIRATR分析

PES膜與PVDF膜經濃度為50%的酸堿溶液處理前、后的紅外譜圖見圖3。

PES紅外譜圖主要以1300 cm-1為分界線，分為官能團和指紋區(qū)。官能團區(qū)為4000～1300 cm-1。主要由含氫的官能團和含雙鍵、三鍵的官能團組成，該區(qū)域峰振動頻率小，峰數目較少，但強度很大。PES在大約3380 cm-1處，峰為苯環(huán)的C-H伸縮振動；在1480 cm-1處，峰為苯環(huán)骨架震動；在1300 cm-1處，峰為C-O-C芳香醚的伸縮振動；在1150 cm-1處，為尖峰S=O鍵的伸縮振動；在717cm-1處，峰為 C-S鍵吸收峰[7-9]。通過對比a1～a3三組圖示發(fā)現，PES膜經過酸堿處理后，各特征峰位置基本保持不變，但吸收峰強度都有不同程度的減弱，說明經過50%濃度的酸堿溶液處理后，PES并沒有與酸堿溶液發(fā)生開環(huán)反應使其強度降低。力學強度降低可能是由于經過酸堿溶液處理后，PES官能團的活性降低而造成的，也可能是由于分子量下降導致材料變脆而導致的。

圖3中b1～b3譜圖顯示，存在明顯的PVDF特征峰。3360 cm-1處的峰可能是由于樣品表面少量水分造成的；在1174 cm-1處，峰是C-F伸縮振動；1170 cm-1、874 cm-1處的峰為C-C骨架振動；838 cm-1、761 cm-1、613 cm-1處的峰的尖銳吸收是結晶相的振動吸收峰[10-11]。通過譜圖對比發(fā)現，經過50%濃度的酸堿溶液處理后，PVDF的主要吸收峰位置基本沒有變化，說明加入酸堿溶液沒有使PVDF發(fā)生反應。吸收峰都有不同程度的減弱，說明在酸堿溶液處理后，官能團的活性降低了，也有可能是酸堿溶液滲入了PVDF結晶相，破壞了結晶相或者是使結晶相發(fā)生了轉化[12]，從而導致材料力學性能下降。

3 結論

（1）經過同一種類的酸堿溶液處理后，PES膜與PVDF膜的斷裂強度隨著酸堿溶液濃度增加而降低。當NaOH濃度達到50%時，PES膜的斷裂強度由最初的7.7 MPa下降為5.5 MPa，降幅達28.6%。PES膜經過濃度為50%的HCl、檸檬酸處理后，斷裂強度較之處理前最大降幅分別為6.9%和9%。對比后發(fā)現，NaOH對PES膜的強度影響最大，其次是檸檬酸，影響最小的是HCl，且受酸的濃度影響較小，說明PES膜的耐酸性明顯優(yōu)于耐堿性。

（2）酸堿溶液濃度在0%～10%之間時，PVDF膜的強度變化較為明顯，斷裂強度下降幅度較大。濃度為50%的HCl、NaOH、檸檬酸對PVDF膜斷裂強度的影響均為最大，此時PVDF膜的斷裂強度最低，較處理前，膜的最大降幅分別為37.4%、41.4%、45%。

（3）PES膜經過酸堿溶液處理后，各特征峰位置基本保持不變，但吸收峰強度都有不同程度的減弱，說明經過50%濃度的酸堿溶液處理后，PES并沒有與酸堿溶液發(fā)生開環(huán)反應使其強度降低。力學強度降低可能是由于經過酸堿溶液處理后，PES官能團的活性降低而造成的；也可能是由于分子量下降導致材料變脆而導致的。

（4）經過50%濃度的酸堿溶液處理后，PVDF的主要吸收峰位置基本沒有變化，吸收峰都有不同程度的減弱。說明加入的酸堿溶液沒有使PVDF發(fā)生反應，在酸堿溶液處理后，官能團的活性降低了，有可能是酸堿溶液滲入了PVDF結晶相，破壞了結晶相或者是使結晶相發(fā)生了轉化，從而導致材料力學性能下降。