孫方遒

（渤海船舶職業(yè)學(xué)院，遼寧興城125105）

0 引言

金屬凝固系統(tǒng)的傳熱強(qiáng)度及凝固速率直接影響著凝固過(guò)程，使合金組織在不同冷卻條件下形成差異很大的形貌，從而對(duì)合金的各種性能產(chǎn)生很大影響，直接影響其在實(shí)際中的應(yīng)用。1959年美國(guó)加州理工學(xué)院的P.Duwez等人，首次采用冷卻速度大于107K/s的技術(shù)，使凝固在液態(tài)熔體急冷過(guò)程中實(shí)現(xiàn)。他們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)這一技術(shù)所獲得的合金組織與往常大不相同，無(wú)限固溶的連續(xù)固溶體組織出現(xiàn)在本屬于共晶系的Cu-Ag合金中；新的亞穩(wěn)相在Ag-Ge合金系中有所獲得； Au-Si（xsi=25%） 合金在常態(tài)下為共晶組織，通過(guò)急冷過(guò)程凝固為非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)。這些發(fā)現(xiàn)，促使了冶金與材料科學(xué)進(jìn)入了一個(gè)新的領(lǐng)域——快速凝固。

快速凝固是液態(tài)金屬在凝固過(guò)程的冷卻速度較常規(guī)凝固過(guò)程大得多（通常為104～109K/s）或者過(guò)冷度極大（可達(dá)幾十至幾百K），合金的凝固速率極快（10 cm/s＜v＜100 m/s）。在此條件下所獲得的合金，包括非晶態(tài)或亞穩(wěn)晶態(tài)的合金，以其結(jié)構(gòu)上的獨(dú)有特征，使其使用性能遠(yuǎn)比常規(guī)條件下凝固合金更為優(yōu)異，作為一種新型材料具有良好的發(fā)展前景。

由于凝固過(guò)程的冷卻速度快、起始形核過(guò)冷度大、生長(zhǎng)速率高，使固液界面偏離平衡，因而呈現(xiàn)出一系列與常規(guī)合金不同的組織和結(jié)構(gòu)特征。合金的組織結(jié)構(gòu)與合金的凝固模式密切相關(guān)，合金的凝固模式主要決定于一定的形核及傳熱條件下的界面推進(jìn)速率。

1 快速凝固過(guò)程的熱力學(xué)分析

1.1 凝固熱力學(xué)模式

當(dāng)一個(gè)合金系統(tǒng)中發(fā)生液/固相轉(zhuǎn)變時(shí)，隨著凝固速率的增大（或過(guò)冷度的增加），其凝固熱力學(xué)模式也會(huì)隨著發(fā)生變化，凝固熱力學(xué)模式如圖1所示。

圖1 凝固熱力學(xué)模式

當(dāng)合金凝固速率極低時(shí)才會(huì)出現(xiàn)第Ⅰ種模式，可認(rèn)為是凝固速率為無(wú)限慢時(shí)的極限，即便是在常規(guī)的凝固工藝條件下也難以實(shí)現(xiàn)；大部分常規(guī)工藝下會(huì)發(fā)生第Ⅱ種模式，但是平衡的狀態(tài)只發(fā)生在液/固界面上。第Ⅲ或第Ⅳ種模式是在快速凝固條件下才能發(fā)生的。在第Ⅲ種模式下，合金中出現(xiàn)亞穩(wěn)相與穩(wěn)定相或幾種亞穩(wěn)相之間的競(jìng)爭(zhēng)，合金顯微結(jié)構(gòu)形成中相選擇起著關(guān)鍵性的作用；第Ⅳ種界面處于非平衡凝固的模式，是合金凝固速率（或過(guò)冷度） 進(jìn)一步增大時(shí)才出現(xiàn)的。在此過(guò)程中，相選擇繼續(xù)處于一種活躍的狀態(tài)，同時(shí)伴隨著多項(xiàng)非平衡凝固效應(yīng)的展現(xiàn)，其中包括液/固界面上溶質(zhì)分配系數(shù)的偏離平衡、溶質(zhì)截留與有序相中的長(zhǎng)程無(wú)序，這一現(xiàn)象直至合金中非晶結(jié)構(gòu)的形成，結(jié)晶過(guò)程才完全被遏制。

1.2 亞穩(wěn)平衡

合金處于快速凝固過(guò)程中，當(dāng)界面仍處于局域的平衡或亞穩(wěn)平衡狀態(tài)時(shí)，液/固界面的推進(jìn)速率還遠(yuǎn)小于界面上原子的擴(kuò)散速率。起始的形核過(guò)冷及生長(zhǎng)時(shí)的界面溫度所處的熱力學(xué)條件，決定了多個(gè)固相（穩(wěn)定相與亞穩(wěn)定相）同時(shí)處于有可能析出的狀態(tài)。此時(shí)出現(xiàn)合金組織“相選擇”的問(wèn)題。也就是凝固組織中出現(xiàn)的固相取決于形核與生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的競(jìng)爭(zhēng)條件。在此時(shí)針對(duì)合金中的相選擇的預(yù)測(cè)，要通過(guò)對(duì)形核與生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)條件進(jìn)行分析。但是在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析之前，首先要根據(jù)各相的熱力學(xué)性質(zhì)，確定在某個(gè)成分及溫度范圍內(nèi)，哪些穩(wěn)定相可能與液相處于平衡。

圖2 包晶反應(yīng)的合金平衡相圖

圖2是一個(gè)具有包晶反應(yīng)的合金平衡相圖。圖上實(shí)線(xiàn)反應(yīng)穩(wěn)定相平衡關(guān)系，虛線(xiàn)為α相與β相亞穩(wěn)擴(kuò)展的固相線(xiàn)與液相線(xiàn)。以合金熔體的成分為C0時(shí)為例，當(dāng)合金熔體的形核與生長(zhǎng)溫度處于TLα＜T＜TLβ(ms)的溫度范圍區(qū)間，從液相中析出的熱力學(xué)條件只有α相具備，此時(shí)對(duì)于亞穩(wěn)平衡狀態(tài)（ms） 的β相而言，溫度處于亞穩(wěn)液相線(xiàn)溫度以上。如果形核與生長(zhǎng)溫度降至TLβ(ms)以下，析出的熱力學(xué)條件α與TLβ(ms)兩相則同時(shí)都具備。

在實(shí)際應(yīng)用中，必須經(jīng)過(guò)各相吉布斯自由能與溫度之間的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行計(jì)算，通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段來(lái)進(jìn)行校正，進(jìn)而確定穩(wěn)定相的液相線(xiàn)和固相線(xiàn)的亞穩(wěn)擴(kuò)展?fàn)顟B(tài)，以及亞穩(wěn)液相線(xiàn)和固相線(xiàn)走向的分析。通過(guò)上述手段實(shí)現(xiàn)相選擇精確有效地預(yù)測(cè)。

1.3 界面非平衡

平衡（非亞穩(wěn)平衡）相圖可知，界面上處于平衡的液相成分CL*、固相所應(yīng)具有的成分CS*及平衡的溶質(zhì)分配系數(shù)ke=CS*/CL*在某一溫度下的值，取決于該溫度時(shí)系統(tǒng)（L+S）最低自由能的狀態(tài)。

圖3 固相α在不同溫度區(qū)間熱力學(xué)可能成分

由圖3可知，成分為CL*的液相，當(dāng)界面溫度為T(mén)3時(shí)，液相只可能析出CS*(TL)成分的固相（是一個(gè)成分注：平衡液相線(xiàn)溫度為T(mén)L，T3=TL），因?yàn)槿鐝脑摮煞忠合嘀形龀龀煞终?fù)偏離CS*(TL)的時(shí)候，都會(huì)使得系統(tǒng)的吉布斯自由能提高。在溫度下降至T2時(shí)（其中T2＜T3），固相可能析出的成分取決于由液相在CL*點(diǎn)的吉布斯自由能曲線(xiàn)的切線(xiàn)與固相吉布斯自由能曲線(xiàn)的交點(diǎn)范圍。所有處于交點(diǎn)范圍之間的固相成分，在熱力學(xué)上均有可能析出，此時(shí)系統(tǒng)的吉布斯自由能△GLS≤0。當(dāng)溫度進(jìn)一步下降至某一特征溫度T1時(shí)，給定的液相成分CL*正好落在液相和固相的吉布斯自由能曲線(xiàn)的交點(diǎn)上。說(shuō)明相同成分的液、固兩相，具有相同的吉布斯自由能，這一特征溫度為成分為CL*的合金的T0溫度，即T0=T1。在該溫度，液相CL*點(diǎn)的吉布斯自由能曲線(xiàn)的切線(xiàn)與固相吉布斯自由能曲線(xiàn)的交點(diǎn)范圍，決定了CL*成分的液相析出的固相的成分范圍，而此時(shí)的熱力學(xué)條件均滿(mǎn)足固相成分內(nèi)△GLS≤0，在CL≤CL*全部成分范圍的固相均可能析出。此時(shí)溫度如再進(jìn)一步下降至T1（T0）以下，對(duì)于成分為CL*的液相，固相成分甚至可擴(kuò)展至大于CL*的范圍析出，這在熱力學(xué)上是可能的。CL*熔體合金，可能發(fā)生的液/固轉(zhuǎn)變、固相可能析出的成分范圍以及相應(yīng)的溶質(zhì)分配系數(shù)kv，在上面所述及的T2及更低溫度時(shí)，隨偏離相應(yīng)溫度時(shí)的平衡值，但由于GLS≤0的熱力學(xué)條件，“液-固”轉(zhuǎn)變的結(jié)果所引起的系統(tǒng)吉布斯自由能仍滿(mǎn)足，因此在熱力學(xué)上是可以實(shí)現(xiàn)。甚至可能發(fā)生，界面上析出的固相成分與界面上液相成分，在T0溫度以下相同的凝固，即無(wú)擴(kuò)散、無(wú)溶質(zhì)分凝的凝固。

但是，這種無(wú)擴(kuò)散、無(wú)溶質(zhì)分凝的界面非平衡的凝固情況，除了出現(xiàn)界面過(guò)冷（即界面溫度必須顯著低于界面上液相的平衡液相線(xiàn)溫度），且低于T0這一熱力學(xué)條件外，還必須具有生長(zhǎng)速率很高的動(dòng)力學(xué)條件。

1.4 T0線(xiàn)與快速凝固

通過(guò)上述討論指出，無(wú)擴(kuò)散、無(wú)溶質(zhì)分凝的界面非平衡的凝固情況的熱力學(xué)條件具有的可能性，同時(shí)還必須具有高生長(zhǎng)速率的動(dòng)力學(xué)條件。

圖4 α相的絕熱凝固

具有端部固溶體及共晶轉(zhuǎn)變的二元合金相圖，如圖4所示。除了端部α固溶體相的亞穩(wěn)擴(kuò)展，還在其液/固相線(xiàn)之間出現(xiàn)了T0線(xiàn)。從熱力學(xué)上來(lái)說(shuō)，無(wú)擴(kuò)散、無(wú)溶質(zhì)分凝的凝固模式在T0線(xiàn)以下都可能發(fā)生。但是系統(tǒng)的吉布斯自由能狀態(tài)，由于無(wú)擴(kuò)散凝固所形成的固相，并非出于最低狀態(tài)，當(dāng)界面上出現(xiàn)偶然的擾動(dòng)時(shí)，容易發(fā)生溶質(zhì)元素在固/液間的再分配，從而會(huì)導(dǎo)致無(wú)擴(kuò)散凝固的失穩(wěn)和系統(tǒng)過(guò)渡到平衡狀態(tài)。因此，要保證無(wú)擴(kuò)散凝固狀態(tài)的發(fā)生，其條件要保證溫度低于T0，假設(shè)這個(gè)溫度為T(mén)x。而固相生長(zhǎng)速率Tx的范圍溫度通常為T(mén)0＜Tx＜Ts（固相線(xiàn)溫度）。

當(dāng)在溫度Tx以下某一溫度Tn過(guò)冷熔體開(kāi)始形核時(shí)，由于在液/固界面上過(guò)冷度很大，凝固潛熱隨著極高的生長(zhǎng)率釋放的很快。這時(shí)，為避免溫度回升，必須使熔體向外界的傳熱速率足夠快。但是，在現(xiàn)有的快速冷卻條件下，在大起始過(guò)冷下，金屬凝固過(guò)程中溫度回升避免不開(kāi)。所以，只有在開(kāi)始凝固之前，使熔體過(guò)冷到Tx以下更低的溫度，溫度回升的結(jié)果才不至于超過(guò)Tx，這樣才能保證整個(gè)凝固過(guò)程按無(wú)擴(kuò)散的模式進(jìn)行。在凝固過(guò)程向外界傳熱忽略不計(jì)（絕熱過(guò)程）的情況下，無(wú)擴(kuò)散凝固的溫度條件為：

式中△Hm—摩爾融化潛熱；

2 結(jié)論

綜上所述，在合金熔體發(fā)生凝固的過(guò)程中，其液/固界面偏離平衡的程度以及所形成的固相結(jié)構(gòu)均取決于起始形核過(guò)冷、生長(zhǎng)過(guò)程中液/固界面上的過(guò)冷度、生長(zhǎng)速率、合金的熱力學(xué)特性和熱物理特性。

典型的快速凝固屬于在很高的界面推進(jìn)下出現(xiàn)的半界面凝固，或?qū)儆跓o(wú)偏析凝固。通過(guò)快速凝固過(guò)程中的熱力學(xué)分析，并結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算技術(shù)，建立快速凝固數(shù)值模擬方法在工程中的應(yīng)用，特別是針對(duì)工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐中所使用的具有復(fù)雜成分的多元多相合金，快速凝固原理及其組織形成的研究有著重要的實(shí)際意義。

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