李靜，陳麗珍，王建龍，高宇鵬，陳芳

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

3,5-二硝基-1-氧雜-3,5-二氮雜環(huán)己烷的分離、熱分解及硝解機(jī)理分析

李靜，陳麗珍，王建龍，高宇鵬，陳芳

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

為掌握烏洛托品的硝解機(jī)理，研究了直接法硝解烏洛托品制備黑索今（RDX）的廢水。實(shí)驗(yàn)通過乙酸乙酯萃取富集廢水中的副產(chǎn)物，水洗至中性，濃縮，用薄層色譜法分析，展開系統(tǒng)為：丙酮/二氯甲烷/冰乙酸=1/6/0.1。采用硅膠柱柱層析法分離，丙酮/二氯甲烷梯度洗脫，分離得到兩種物質(zhì)，一種物質(zhì)通過熔點(diǎn)、紅外、核磁比對確認(rèn)為1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮雜環(huán)己烷（RDX）；另一種物質(zhì)采用紅外光譜、核磁、質(zhì)譜、元素分析及單晶衍射等分析方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，認(rèn)定其為3,5-二硝基-1-氧雜-3,5-二氮雜環(huán)己烷。用DSC-TG技術(shù)研究了3,5-二硝基-1-氧雜-3,5-二氮雜環(huán)己烷熱行為，結(jié)果表明該化合物是一種熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性好的化合物，對主要副產(chǎn)物的分離和結(jié)構(gòu)鑒定為直接法硝解反應(yīng)機(jī)理提供了可靠的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

3,5-二硝基-1-氧雜-3,5-二氮雜環(huán)己烷；分離；色譜；熱解；硝解機(jī)理；黑索今（RDX）

Key words：3,5-dinitro-1-oxa-3,5-diazacyclohexane; separation; chromatography; pyrolysis; nitrolysis mechanism; hexogeon (RDX)

黑索今（RDX）是第二次世界大戰(zhàn)用量最大的一種新高能炸藥，其威力大、猛度高、化學(xué)穩(wěn)定性好[1]，由于其性能卓越，原料來源方便，更重要的是戰(zhàn)爭需要，直接導(dǎo)致許多國家對于它的研究投入大量資金。20世紀(jì)40年代，對RDX制造方法的研究進(jìn)入了一個(gè)迅速發(fā)展時(shí)期，其中美國、德國、英國和加拿大諸國在黑索今相關(guān)領(lǐng)域的研究最為豐富[2-3]。當(dāng)今世界各國生產(chǎn)RDX的工藝主要是醋酐法[4]和直接法[5]，這兩種工藝在發(fā)達(dá)國家已基本成熟定型，90年代達(dá)到了生產(chǎn)工藝現(xiàn)代化、規(guī)?；约胺忾]循環(huán)水平，目前國外主要采用醋酐法生產(chǎn)工藝，我國主要采用直接法生產(chǎn)工藝[6-7]。我國現(xiàn)有的幾條RDX生產(chǎn)線均采用直接法生產(chǎn)工藝，工藝設(shè)備和工藝條件主要來自于前蘇聯(lián)20世紀(jì)50年代的資料，近幾十年來一直沒有重大改進(jìn)。其設(shè)備陳舊，工藝落后，同時(shí)在合成過程中大量副產(chǎn)物的生成導(dǎo)致原料烏洛托品的亞甲基利用率僅40%左右[8]，嚴(yán)重阻礙了RDX在我國武器裝備行業(yè)中的大量使用，所以我國有必要對直接法制備 RDX的工藝進(jìn)行深入的研究。

針對國內(nèi)黑索今（RDX）生產(chǎn)方法（直接硝解烏洛托品法）存在的問題——得率不夠高、副產(chǎn)物和反應(yīng)機(jī)理不清楚，也為了降低廢酸的產(chǎn)生量，實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)工藝，通過對硝解烏洛托品的廢水進(jìn)行處理，得到反應(yīng)的副產(chǎn)物對其進(jìn)行分離及結(jié)構(gòu)表征，關(guān)聯(lián)原材料與各種產(chǎn)物間的結(jié)構(gòu)關(guān)系，分析烏洛托品制備 RDX可能的硝解反應(yīng)機(jī)理。雖然硝解副產(chǎn)物及其硝解機(jī)理的研究文獻(xiàn)報(bào)道比較多[9-13]，但對直接法合成黑索今廢水分析卻少有報(bào)道，機(jī)理分析存在局限性。實(shí)驗(yàn)采用乙酸乙酯萃取富集副產(chǎn)物，硅膠柱柱層析法分離，通過紅外、核磁、質(zhì)譜、元素分析以及單晶衍射等分析方法得到副產(chǎn)物3,5-二硝基-1-氧雜-3,5-二氮雜環(huán)己烷，此物質(zhì)是在以前的研究中從未報(bào)道過的，并通過DSC-TG技術(shù)對其熱行為進(jìn)行了一定的分析，對硝解機(jī)理進(jìn)一步補(bǔ)充和完善，以便使直接法制備RDX的工藝得到更好的優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：烏洛托品（HA），天津科威公司，AR；發(fā)煙硝酸（NA），昆山三青化工應(yīng)用材料有限公司，AR；乙酸乙酯，西隴化工股份有限公司，AR；丙酮，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，AR；二氯甲烷，西隴化工股份有限公司，AR；冰乙酸，西隴化工股份有限公司，AR；二次蒸餾水，自制；硅膠，柱層析用FCP 200～300目，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：RE-52C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，鞏義市予華儀器有限公司；SHZ-CA循環(huán)水式多用真空泵，鞏義市英峪予華儀器有限公司；X-4數(shù)字顯微熔點(diǎn)測定儀，北京泰克儀器有限公司；IR-8400S光譜儀，溴化鉀壓片法，北京分析儀器廠；Vario EL元素分析儀，德國 Elementar公司；600MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；傅里葉變換高分辨質(zhì)譜，美國 Bruker公司；X射線單晶衍射儀，德國Bruker公司；電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；DSC-TG分析儀，NETZSCH STA 409 PC/PG ，德國；柱層析柱子。

1.2 直接法硝解烏洛托品制備RDX的廢水處理及標(biāo)題化合物分離

1.2.1 RDX制備的廢水處理

直接法生產(chǎn)工藝[14]，按原料質(zhì)量比 HA∶NA= 1∶11進(jìn)行反應(yīng)，量筒量取145mL濃硝酸于500mL的四口燒瓶中，冰水浴并攪拌，轉(zhuǎn)速800r/min，保持體系溫度在 10℃以下，稱取干燥后的烏洛托品20g，勻速向硝酸中加料，保持硝解溫度在 14～16℃，在13～15min內(nèi)加完料，然后保溫20min，調(diào)節(jié)水浴保持溫度在16℃左右。保溫結(jié)束后將硝解液倒入500mL的冰水混合物中冷卻析出黑索今，抽濾，濾液留取待用。采用乙酸乙酯萃取、水洗至中性、無水MgSO4干燥、減壓蒸餾等一系列單元操作對硝解烏洛托品的廢水進(jìn)行處理，得到反應(yīng)的副產(chǎn)物。

1.2.2 標(biāo)題化合物的分離

采用硅膠柱層析法分離，濕法裝柱，柱高 300 mm，柱徑20mm。稱取20g柱層析硅膠（200～300目），加入適量二氯甲烷攪拌均勻，將攪勻的硅膠經(jīng)漏斗一次性倒入有砂芯的硅膠柱中，裝柱的量為柱高的 3/4，隨著沉降部分硅膠會黏附在柱壁上，用膠頭滴管吸取二氯甲烷淋洗柱壁，且保證硅膠上層有2～3cm的液柱以防止干柱，并用洗耳球敲打柱壁將柱中氣泡趕出柱子（硅膠柱中有氣泡造成斷層影響分離），打開柱子下端活塞，調(diào)整流速恒定約在1mL/min。待硅膠沉淀完全，將0.5g干燥的副產(chǎn)物均勻地平鋪在硅膠上層，以丙酮/二氯甲烷體系為洗脫劑梯度洗脫并收集餾分，使用薄層色譜法對收集的餾分進(jìn)行檢測，板上只有一種物質(zhì)且Rf值相同的即為同一餾分，收集在一個(gè)表面皿中揮發(fā)溶劑析出單一產(chǎn)物。

1.2.3 標(biāo)題化合物的熱分解測試

在10K/min、15K/min、20K/min和25K/min的升溫速率(β)下用 DSC-TG技術(shù)測試 3,5-二硝基-1-氧雜-3,5-二氮雜環(huán)己烷的熔化吸熱峰和分解放熱峰。樣品約為13.7～15.1mg，樣品盤采用鋁坩堝，溫度范圍300～675K。

2 結(jié)果與討論

硝解反應(yīng)是炸藥制造時(shí)最常用的反應(yīng)之一。硝解反應(yīng)是向被硝化物中直接引進(jìn)硝基的過程，而這個(gè)過程的實(shí)質(zhì)是通過硝化劑和被硝化物在一定條件下相互轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn)的，是指有機(jī)化合物中的氫原子和基團(tuán)被硝基取代的反應(yīng)。硝解反應(yīng)對于火炸藥分子的種類和性能研究非常重要。

硝酸硝解烏洛托品生成黑索今的反應(yīng)，是多種并行的反應(yīng)交織在一起的[15]，除了生成化學(xué)上穩(wěn)定的 RDX 外，還會產(chǎn)生一系列的副產(chǎn)物，有直鏈副產(chǎn)物 1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮雜戊烷和 1,5-二硝酰氧基-2,4-二硝基-2,4-二氮雜戊烷等，也有環(huán)形副產(chǎn)物二硝基五亞甲基四胺（DPT）、奧克托今（HMX）等。

實(shí)驗(yàn)過程中，萃取富集后的副產(chǎn)物通過薄層色譜法檢測除 RDX外還有多種物質(zhì)，但副產(chǎn)物的分離與表征是很困難的，一方面硝解反應(yīng)液的主要成分為濃硝酸，酸度大，不易處理；另外，副產(chǎn)物種類雜、不穩(wěn)定、含量少，能拿到的副產(chǎn)物有限，目前經(jīng)硅膠柱柱層析分離得到的除 RDX外還有 3,5-二硝基-1-氧雜-3,5-二氮雜環(huán)己烷，其他的副產(chǎn)物還有待進(jìn)一步探索研究。

2.1 RDX的確定

采用 X-4 數(shù)字顯微熔點(diǎn)測定儀測定產(chǎn)物的熔點(diǎn)為 203～205℃，與文獻(xiàn)值 202～204℃[16]相同。FTIR（KBr，cm?1）：3075.3，2915.2（CH2）；1577.7，1308.6，1271.0 (NO2)；1308.6 (C—N)。1H NMR [(CD3)2CO]：6.12（6H）與文獻(xiàn)值 6.12[17]相同。確定其結(jié)構(gòu)為RDX。

2.2 標(biāo)題化合物的圖譜解析

硅膠柱柱層析分離得到的副產(chǎn)物為白色固體，熔點(diǎn)100～103℃。FTIR（KBr，cm?1）：3065.6，2945.5 (CH2)；1559.0，1292.2 （N—NO2）；1183.2（C—O—C）。1H NMR[(CD3)2CO]：5.591（4H），6.207（2H）；MS（ESI）m/z ：178.01。元素分析（C3H6N4O5，%）：實(shí)測值C 21.21、H 3.45、N 30.61、O 44.73 ；計(jì)算值 C 20.23、H 3.40、N 31.46、O 44.92。單晶衍射如圖1所示?？梢源_定此副產(chǎn)物為3,5-二硝基-1-氧雜-3,5-二氮雜環(huán)己烷。

2.3 標(biāo)題化合物的熱分解行為

3,5-二硝基-1-氧雜-3,5-二氮雜環(huán)己烷在 10 K/min的DSC-TG曲線如圖2所示。

圖1 3,5-二硝基-1-氧雜-3,5-二氮雜環(huán)己烷的單晶衍射圖

圖2 10K/min下3,5-二硝基-1-氧雜-3,5-二氮雜環(huán)己烷的DSC-TG圖

由圖 2可知，3,5-二硝基-1-氧雜-3,5-二氮雜環(huán)己烷的熱分解由一個(gè)吸熱和一個(gè)放熱過程組成，吸熱階段的起始溫度為 374.86K，峰頂溫度為375.85K，這一段主要是標(biāo)題化合物的熔化吸熱過程，與熔點(diǎn)測試結(jié)果一致（373.15～376.15K），發(fā)生熱分解很少。第二階段在DSC曲線上表現(xiàn)為急劇的放熱過程，起始溫度為 485.71K，峰頂溫度為519.05 K，而這一階段在TG曲線上表現(xiàn)為急劇的失重過程，從485.71K到531.36K失重99.87%，基本完全分解，這表明3,5-二硝基-1-氧雜-3,5-二氮雜環(huán)己烷具有較高的分解溫度和熱分解范圍，分子的熱穩(wěn)定性好。

圖3和圖4分別為3,5-二硝基-1-氧雜-3,5-二氮雜環(huán)己烷在10K/min、15K/min、20K/min 和25K/min的升溫速率(β)下的DSC和TG曲線圖。

圖3 不同升溫速率下的3,5-二硝基-1-氧雜-3,5-二氮雜環(huán)己烷的DSC曲線圖

圖4 不同升溫速率下的3,5-二硝基-1-氧雜-3,5-二氮雜環(huán)己烷的TG曲線圖

圖5 黑索今（RDX）的硝解機(jī)理圖

由圖3和圖4可以看出，隨著升溫速率的升高，試樣的DSC和TG曲線均向高溫方向移動，此外，升溫速率越低，試樣熱分解的初始加速分解溫度以及放熱峰頂溫度越低，表明試樣在較低溫度就存在熱分解現(xiàn)象。試樣在 4個(gè)不同的升溫速率下的DSC-TG曲線走勢一致，表明其在不同升溫速率下的熱分解行為類似。

2.4 機(jī)理分析

2.5 對比討論

郁波[18]在酸性離子液體催化下直接法合成黑索今及硝解機(jī)理研究中通過高效液相色譜法、液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)、核磁、質(zhì)譜等分析技術(shù)分析出了烏洛托品二硝酸鹽、N,N-二羥甲基硝胺以及DPT 3種副產(chǎn)物。沈勇等[19]使用薄層色譜法分離并通過紅外、核磁、質(zhì)譜和元素分析等分析方法對直接硝解烏洛托品的廢水進(jìn)行分析研究，得到 1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮雜戊烷和 1,5-二硝酰氧基-2,4-二硝基-2,4-氮雜戊烷。方志杰等[20]在用核磁共振法研究六次甲基四胺的硝解反應(yīng)——次甲基二硝胺的分解產(chǎn)物和生成黑索今的中間體一文中提出，在六次甲基四胺(HA)的直接硝解和K法硝解反應(yīng)制備RDX過程中，羥甲基硝胺是合成RDX的可能中間體之一的假設(shè)。

綜合來看，硝酸硝解烏洛托品時(shí)烏洛托品先迅速生成烏洛托品二硝酸鹽，再硝化成中間產(chǎn)物黑索今母體和 DPT，黑索今母體被硝解逐漸生成 N,N-二羥甲基硝胺和主要環(huán)狀產(chǎn)物RDX，DPT則進(jìn)一步硝解生成環(huán)狀 HMX，而隨著反應(yīng)體系的氧化性增強(qiáng)，環(huán)狀化合物則被破壞斷裂成直鏈化合物生成1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮雜戊烷、1,5-二硝酰氧基-2,4-二硝基-2,4-氮雜戊烷以及羥甲基硝胺。

通過關(guān)聯(lián)原料烏洛托品與副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析，并與之前所做的相關(guān)研究對比來看，整體的硝解路線是相符的，而只是環(huán)狀化合物被破壞斷裂成直鏈化合物，在體系中又縮合成3,5-二硝基-1-氧雜-3,5-二氮雜環(huán)己烷，是對硝解機(jī)理的進(jìn)一步補(bǔ)充和完善。

3 結(jié) 論

（1）直接法制備黑索今的工藝生成了標(biāo)題化合物，采用乙酸乙酯萃取的方式對直接法硝解烏洛托品合成RDX的廢水進(jìn)行富集，水洗至中性、無水 MgSO4干燥、濃縮，以丙酮/二氯甲烷為洗脫劑柱層析分離，分離得到除主產(chǎn)物RDX外的一種副產(chǎn)物，通過紅外光譜、核磁、質(zhì)譜、元素分析及單晶衍射等分析方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，認(rèn)定其為3,5-二硝基-1-氧雜-3,5-二氮雜環(huán)己烷。

（2）用DSC-TG技術(shù)分析研究了3,5-二硝基-1-氧雜-3,5-二氮雜環(huán)己烷的熱分解過程，結(jié)果表明其分解是連續(xù)的，具有較低熔點(diǎn)和較高分解溫度以及分解范圍，分子熱穩(wěn)定性好，能夠比較穩(wěn)定地存在于RDX的硝解體系中，有利于分離及進(jìn)一步的機(jī)理研究。

（3）確認(rèn)副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，就能了解烏洛托品在硝解的過程中如何斷鍵，中間產(chǎn)物的生成路線，直至生成目標(biāo)產(chǎn)物黑索今，硝解機(jī)理就能夠清晰。通過關(guān)聯(lián)原料烏洛托品與副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析來了解和掌握直接法合成黑索今的硝解機(jī)理是可行的，目前對此方向的研究仍然有限，還有待進(jìn)一步探索。

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Separation and thermal decomposition of 3,5-dinitro-1-oxa-3,5-diazacyclohexane and the nitrolysis mechanism

LI Jing，CHEN Lizhen，WANG Jianlong，GAO Yupeng，CHEN Fang
（School of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan 030051，Shanxi，China）

In order to understand the nitrolysis mechanism of hexamethylenetetramine，we studied the waste water from the preparation of hexogeon（RDX） by nitric acid nitration . The byproducts were enriched by extraction with ethyl acetate，washed with water to neutral，and concentrated. Then they were analyzed by thin layer chromatography(TLC) with the developing solvent of acetone/dichloromethane/glacial acetic acid with a (volume) ratio of 1/6/0.1. Finally silica gel column chromatography was applied to separate the stable byproducts，which was then eluted by mixtures of acetone and dichloromethane with different composition. RDX was confirmed as one of the products by melting point，IR and NMR analysis. The other one product obtained was characterized through IR，NMR，MS，elemental analysis and single crystal diffraction，and then identified as 3,5-dinitro-1-oxa-3,5-diazacyclohexane. The DSC-TG technique was used to investigate the thermal behavior of 3,5-dinitro-1-oxa-3,5-diazacyclohexane，which showed a pair of sharp peaks at 375.85K (melting) and 519.05K (decomposition)，indicating that it is a low melting point compound with good stability. The separation and structure identification of main byproducts provided some reliable proofs for the mechanism of RDX obtained by direct nitration.

TJ 55

A

1000-6613（2015）12-4338-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.034

2015-06-22；修改稿日期：2015-08-25。

國家自然科學(xué)基金（11447219）及國防產(chǎn)品創(chuàng)新項(xiàng)目。

李靜（1989—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)榫?xì)有機(jī)中間體及含能材料。E-mail 360018908@qq.com。聯(lián)系人：王建龍，教授，博士生導(dǎo)師，從事含能材料及精細(xì)化學(xué)品研究。E-mail 619379961@ qq.com。