不同產(chǎn)地五味子中鉛、汞、鎘的含量測(cè)定

單英俏，肖井雷，張美玲，貢濟(jì)宇*，曲曉波*

(長(zhǎng)春中醫(yī)藥大學(xué)，長(zhǎng)春 130117)

摘要：目的測(cè)定不同產(chǎn)地五味子中鉛、汞、鎘的含量，了解五味子的使用安全情況。方法采用石墨爐法測(cè)定鉛、鎘含量，原子熒光法測(cè)定汞的含量。結(jié)果各成分濃度與含量在測(cè)定范圍內(nèi)均呈良好的線性關(guān)系，重復(fù)性良好，鉛、鎘、汞的加樣回收率分別為(RSD)：2.4%，2.8%，1.3%。其中福州和亳州的五味子中汞超標(biāo)，分別為23.801 μg/g和2.833 9 μg/g(超過(guò)0.2 μg/g),而禹州產(chǎn)地的五味子中汞偏高，為0.195 μg/g(<0.2 μg/g)，其中鉛、鎘均未超標(biāo)，符合《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定(鉛<5.0 μg/g、鎘<0.3 μg/g、汞<0.2 μg/g)。結(jié)論不同產(chǎn)地五味子藥材中均含鉛、鎘、汞且存在顯著的差異，應(yīng)用方面安全性一般，可以證明中藥的道地性。

關(guān)鍵詞：五味子；鉛；鎘；汞；原子吸收；原子熒光；重金屬

DOI:10.13463/j.cnki.jlzyy.2015.03.019

中圖分類號(hào)：R284.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1003-5699(2015)03-0275-04

基金項(xiàng)目:中央本級(jí)重大增減支項(xiàng)目(2060302)；中醫(yī)藥行業(yè)科研專項(xiàng)“我國(guó)代表區(qū)域特色中藥資源保護(hù)利用”(201207002)；吉林省代表區(qū)域特色中藥資源保護(hù)利用(201207005-05)。

作者簡(jiǎn)介:單英俏(1990-)，女，碩士研究生，主要從事中藥研究。

收稿日期:(責(zé)任編輯：張瑞彬2015-02-03)

*通信作者:貢濟(jì)宇，電子信箱-0431gjy@126.com

曲曉波，電子信箱-quxiaobo0504@hotmail.com

Content determination of plumbm,cadmium and mercury inSchisandrachinensis(Turcz.)Baill

SHAN Yingqiao,XIAO Jinglei,ZHANG Meiling,GONG Jiyu*,QU Xiaobo*

(Changchun University of Chinese Medicine,Changchun 130117,China)

Abstract:ObjectiveTo determine the content of Pb,Cd,Hg of Schisandra chinensis (Turcz.) Baill in different origins to its safety.MethodsGraphite furnace atomic absorption spectrometry was used to determine the content of Pb,Cd,and atomic fluorescence was adopted for the content of Hg.ResultsThe component concentration with content were in good linear relationship in the measurement range,the repeatability was found to be good,the average extraction recovers of Pb,Cd and Hg were measured as following (RSD):2.4%,2.8%,1.3%.The content of Hg in Fuzhou and Bozhou were both founded to be more than standard,which is 23.801 μg/g and 2.8339 μg/g(>0.2 μg/g),the content of Hg in Yuzhou was high at 0.195 μg/g(<0.2 μg/g),and it hadn’t been detected the Pb,Cd in Schisandra chinensis (Turcz.) Baill in any places exceeding the standard,which in line with the limitation stated in the Green Trade Standard for Medicinal Plant and Preparations (Pb<5.0 μg/g,Cd<0.3 μg/g,Hg<0.2 μg/g).ConclusionThe content of Pb,Cd and Hg exists a big difference among producing areas,while the security is medium,which also proves that the genuine traditional Chinese medicines exists regional differences.

Keywords:Schisandra chinensis (Turcz.) Baill;lead;cadmium;mercury;graphite furnace atomic absorption;atomic fluorescence;heavy metals

五味子藥材來(lái)源于木蘭科(Magnoliaceae)植物五味子Schisandrachinensis(Turcz.)Baill.的干燥成熟果實(shí)[1]。五味子有南五味子和北五味子之分，但其質(zhì)量以北五味子為上品，主產(chǎn)于黑龍江、吉林、遼寧等地，其用藥歷史悠久[2]，始載于《神農(nóng)本草經(jīng)》，具有收斂固澀、益氣生津、補(bǔ)腎寧心等功效，為中醫(yī)常用大宗藥材。重金屬是中藥新藥質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究中經(jīng)常被忽略的內(nèi)容，目前我國(guó)尚未明確在藥典上規(guī)定中藥材和中藥制劑中重金屬元素的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)限量標(biāo)準(zhǔn)[3-6]，但許多國(guó)家對(duì)進(jìn)口中藥材及其中成藥中的重金屬和農(nóng)藥殘留的含量均有明確規(guī)定，所以五味子中的重金屬含量測(cè)定研究具有很重要的意義。為便于今后對(duì)五味子的更深入研究，筆者在參考相關(guān)文獻(xiàn)[7-11]基礎(chǔ)上，對(duì)五味子中的重金屬含量進(jìn)行測(cè)定。

1實(shí)驗(yàn)材料

1.1實(shí)驗(yàn)儀器AA-6800原子吸收分光光度計(jì)(日本島津公司)，MiLi-Q超純水發(fā)生器(美國(guó)密理博公司)，MARS-X微波消解儀(美國(guó)CEM公司)，BHW-09C Heating Block(上海博通化學(xué)科技有限公司)，AB-135型萬(wàn)分之一電子天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)，AL204型十萬(wàn)分之一電子天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)，XFB-500型粉碎機(jī)(上海將來(lái)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，AFS-930原子熒光分光光度計(jì)(北京吉天儀器有限公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)試劑鉛(Pb)，鎘(Cd),汞(Hg)標(biāo)準(zhǔn)液濃度均為1 g/L(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)。優(yōu)級(jí)硝酸(批號(hào)20140121，北京化工廠生產(chǎn))，硼氫化鈉、氫氧化鈉、磷酸二氫鈉、碘化鉀、抗壞血酸(分析純，均由北京化工廠生產(chǎn))，娃哈哈純凈水(娃哈哈有限公司生產(chǎn))。

1.3實(shí)驗(yàn)藥材五味子樣品來(lái)源為吉林省第四次全國(guó)中藥資源普查及全國(guó)各大藥材市場(chǎng)采集的樣品，共44份，經(jīng)長(zhǎng)春中醫(yī)藥大學(xué)姜大成教授鑒定為正品。

1.4實(shí)驗(yàn)條件

1.4.1原子吸收光譜儀的工作條件光源用鉛空心陰極燈，波長(zhǎng)283.3 nm，燈電流為10 mA，狹縫1 mm，氘燈扣背景，進(jìn)樣體積為20 μL，讀數(shù)方式:峰高。光源用鎘空心陰極燈，波長(zhǎng)為228.8 nm，燈電流7 mA，狹縫1 mm，氘燈扣背景，進(jìn)樣體積20 μL，讀數(shù)方式:峰高。石墨爐程序，見(jiàn)表1。

1.4.2原子熒光分光光度計(jì)的條件負(fù)高壓：300 V，原子化器：200 ℃，爐高：8 mm，氬氣流速：400 mL/min，屏蔽氣1 000 mL/min；讀數(shù)時(shí)間10 s，以2%硝酸為載流，硼氫化鈉為還原劑，讀數(shù)方式：吸光度。

表1　石墨爐程序

2實(shí)驗(yàn)方法與結(jié)果

2.1標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

2.1.1鉛標(biāo)準(zhǔn)系列制備精密吸取1.2項(xiàng)下的鉛液1 mL置于1 000 mL的容量瓶中并2%的硝酸溶液稀釋至刻度即得濃度為1 μg/mL的鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。取50 mL容量瓶6支，依次加入上述儲(chǔ)備液0，0.25，0.5，1，2，3 mL并用2%硝酸定容即得濃度為0，5，10，20，40，60，80 ng/mL的鉛溶液。

2.1.2鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液精密吸取1.2項(xiàng)下的鎘液10 mL置于100 mL的容量瓶中并2%的硝酸溶液稀釋至刻度即得濃度為100 ng/mL的鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。取50 mL容量瓶6支，依次加入上述儲(chǔ)備液0，0.25，0.5，1，1.5，2，2.5 mL并用2%硝酸定容即得濃度為0，0.5，1，2，3，4，5 ng/mL的鎘溶液。

2.1.3汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液精密吸取1.2項(xiàng)下的汞液1 mL置于1 000 mL的容量瓶中并2%的硝酸溶液稀釋至刻度即得濃度為1 μg/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。取50 mL容量瓶6支，依次加入上述儲(chǔ)備液0，0.05，0.1，0.25，0.5，0.7，0.9 mL并用2%硝酸定容即得濃度為0，1，2，5，10，14，18 ng/mL的汞溶液。

2.2樣品溶液的制備[12]取本品0.5 g(過(guò)3號(hào)篩)，精密稱定，置耐壓耐高溫消解罐(聚四氟乙烯消解罐)中加硝酸8 mL，浸泡過(guò)液，蓋好內(nèi)蓋，旋緊外套，置微波消解爐內(nèi)，按消解程序如表2進(jìn)行消解。消解完全后，冷卻低于60 ℃，取出消解罐放于通風(fēng)廚內(nèi)，并放于趕酸器(電熱板)內(nèi)于170 ℃下加熱至紅棕色蒸汽揮盡，并繼續(xù)緩緩濃縮至約1 mL，放冷，用水轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，并稀釋至刻度，搖勻，即得，同法同時(shí)制備空白溶液。

2.3方法學(xué)考察分別對(duì)鉛、鎘、汞進(jìn)行線性考察，結(jié)果顯示各元素在相應(yīng)線性范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2　消解程序

表3　Pb，Cd ，Hg的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程( n=6)

2.3.1方法檢出限的考察用同法同時(shí)制備試劑的空白溶液連續(xù)測(cè)定11次,求出空白溶液的吸收值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S);根據(jù)IUPAC中光譜學(xué)的檢出限即為3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(3S)除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率[13]。見(jiàn)表4。

表4　Pb，Cd，Hg的檢出限

2.3.2精密度試驗(yàn)分別取Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液，Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液各1 mL在相同設(shè)定條件下，精密加入含1%磷酸二氫銨和0.2%硝酸鎂溶液0.5 mL混勻，重復(fù)測(cè)定6次，分別計(jì)算RSD。結(jié)果Pb，Cd的RSD分別為0.66%、0.4%。取Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液20 mL于50 mL容量瓶中，加入2 mL碘化鉀和2 mL抗壞血酸，并用10%HNO3定容至刻度，按上述方法重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算RSD，結(jié)果Hg的RSD為0.63%，結(jié)果表明儀器精密度良好。

2.3.3重現(xiàn)性實(shí)取藥材粉末(撫松北崗)，按供試品溶液制備方法操作,按上述條件方法，測(cè)定Pb、Cd、Hg含量，并計(jì)算RSD，結(jié)果Pb、Cd、Hg的RSD分別為1.8%、2.3%、0.78%，表明儀器重現(xiàn)性良好。

2.3.4穩(wěn)定性試驗(yàn)將制備好的同一樣品溶液(撫松北崗),分別于0，2，4，8，16，24 h后按相應(yīng)方法測(cè)定，結(jié)果Pb、Cd、Hg的RSD分別為1.21%、2.43%、1.49%,各個(gè)元素的含量隨著放置時(shí)間沒(méi)有明顯改變，表明重金屬在24h內(nèi)穩(wěn)定性良好。

2.3.5加樣回收率試驗(yàn)分別取已知重金屬含量的樣品(撫松北崗)各6分，各加入標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，按上述樣品制備方法和條件進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5,表明實(shí)驗(yàn)所用方法對(duì)各個(gè)元素回收率較高。

2.4樣品溶液的測(cè)定取按上述方法制備好的供試品溶液各1 mL，并精密加入含1%磷酸二氫銨和0.2%硝酸鎂溶液0.5 mL混勻，精密吸取20 μL注入原子化器，測(cè)定鉛、鎘吸光度，平行測(cè)定3次，計(jì)算含量，另取供試品溶液各20 mL，并精密加入2 mL碘化鉀和2 mL抗壞血酸，混勻，測(cè)定汞的吸光度，平行測(cè)定3次，計(jì)算含量，結(jié)果見(jiàn)表6。

表5　Pb，Cd，Hg的加樣回收率

表6　樣品中鉛、汞、鎘測(cè)定結(jié)果　μg/g

3結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)參考了《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》中關(guān)于重金屬限度的規(guī)定：中藥材中鉛的含量應(yīng)小于5.0 μg/g，鎘的含量應(yīng)小于0.3 μg/g，汞的含量應(yīng)小于0.2 μg/g[14-15]。采用原子吸收分光光度法和原子熒光光度法對(duì)44個(gè)不同產(chǎn)地五味子藥材中鉛、鎘、汞的含量進(jìn)行了測(cè)定。

從測(cè)定結(jié)果可以看出不同產(chǎn)地五味子藥材中的鉛、鎘、汞的含量存在顯著的差異。其中福州和亳州的五味子中汞超標(biāo)分別為23.801 μg/g和2.833 9 μg/g均超過(guò)0.2 μg/g,禹州產(chǎn)地的五味子中汞較高為0.195 μg/g但小于0.2 μg/g，其余產(chǎn)地汞均未超標(biāo)，且各產(chǎn)地五味子中含有鉛和鎘但均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，可見(jiàn)鉛、鎘在中藥中不易超標(biāo)，且綜合來(lái)看東北三省的重金屬含量相比較低，同時(shí)也進(jìn)一步證明五味子的道地性產(chǎn)區(qū)，這與傳統(tǒng)文獻(xiàn)記載“北五味子為上品”相符。

通過(guò)本實(shí)驗(yàn)研究可知，重金屬在不同產(chǎn)地五味子中有一定的富集，由于《中國(guó)藥典》2010年版只規(guī)定了中藥材中總金屬的含量限度，未規(guī)定單個(gè)重金屬如鉛、鎘、汞的含量限度，因此本實(shí)驗(yàn)借鑒了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了檢測(cè)分析，為以后五味子中藥材的食用安全奠定了基礎(chǔ)。

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