程銘，劉詠，吳宏，王京師，胡旺

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高能球磨工藝參數(shù)對(duì)氫化鈦粉和鎂粉性能的影響

程銘，劉詠，吳宏，王京師，胡旺

(中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

采用氫化鈦粉代替鈦粉，與鎂粉混合高能球磨，研究球磨工藝參數(shù)對(duì)粉末性能的影響。采用機(jī)械合金化法這種非平衡態(tài)的粉末冶金方法，通過高能球磨粉末，提高M(jìn)g在Ti中的固溶度。利用激光粒度儀、X線衍射儀、掃描電鏡等測(cè)試分析儀器表征粉末的性能。研究發(fā)現(xiàn)，隨球磨時(shí)間延長，混合粉末的粒徑逐漸變小，確定16 h為最佳球磨時(shí)間。Mg的衍射峰隨球磨時(shí)間增加而逐漸減弱，球磨8 h后基本消失，表明球磨過程可促使Ti和Mg原子的合金化。選取4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硬脂酸作為過程控制劑，能有助于減小顆粒尺寸且能有效防止粉末冷焊，粉末的收得率提高至73.3%。

鈦鎂合金；球磨；過程控制劑；氫化鈦；鎂粉

鈦合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性及耐熱性，且比剛度、比強(qiáng)度高，是航空航天、石油化工、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的重要材料，在尖端科學(xué)和高技術(shù)方面發(fā)揮著重要作用[1?7]。鈦的密度為4.52 g/cm3，向鈦中加入密度更小的鎂(1.74 g/cm3)，可以進(jìn)一步降低合金的密度，提高比強(qiáng)度。然而，根據(jù)Mg-Ti二元相圖，Mg在Ti中的平衡固溶度僅為0.3%(原子分?jǐn)?shù))[8]。利用機(jī)械合金化法，通過高能球磨粉末，可以提高M(jìn)g在Ti中的固溶度，形成過飽和固溶體[9]。ZHOU等[10]先將鈦粉和鎂粉分別預(yù)球磨，再一起球磨，最高固溶度達(dá)到了3.6%(原子分?jǐn)?shù))。SUN等[11]在高純氬氣環(huán)境下球磨了一系列原子比組分的鈦粉和鎂粉，得到了納米級(jí)晶粒的Ti-Mg(=4，9，12，15，21，24)合金。氫化脫氫法是制備鈦粉的主要方法之一[12?13]。TiH2具有脆性，容易破碎獲得細(xì)粉，使用TiH2粉代替鈦粉作原料制備鈦合金，利用氫的可逆合金化作用，將鈦合金的粉末成形與氫處理技術(shù)相結(jié)合，在燒結(jié)工序中一并將氫脫除，降低燒結(jié)溫度、縮短燒結(jié)時(shí)間，不使用熱等靜壓工藝也可獲得較高的致密度，滿足工藝需求并可降低其原料成本[14?16]。本文主要研究高能球磨氫化鈦粉和鎂粉的球磨時(shí)間、過程控制劑等工藝參數(shù)對(duì)混合粉末性能的影響，利用激光粒度儀、X線衍射、掃描電鏡等測(cè)試分析儀器表征粉末的性能，探索最佳球磨時(shí)間、過程控制劑的選擇與用量等參數(shù)，以期為研究此類混合粉末機(jī)械合金化過程的機(jī)制與模型提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與工藝流程

原料粉末為中位徑分別為25.79 μm的氫化鈦粉和144.16 μm的鎂粉。選取硬脂酸鋅或硬脂酸作為過程控制劑?；旌戏勰┡浔葹椋?0% Mg，1%~4%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))硬脂酸或硬脂酸鋅，余量為TiH2。球料比10:1，磨球選取直徑10 mm的大球和直徑5 mm的小球，大小球比例為1:1。罐內(nèi)抽真空并充入高純氬氣作為保護(hù)氣體，使用XQM-2行星式球磨機(jī)進(jìn)行高能球磨，轉(zhuǎn)速240 r/min，每運(yùn)行20 min暫停5 min防止罐內(nèi)過熱，正反轉(zhuǎn)交替運(yùn)行。每4 h階段性取粉，取粉前需等待球磨罐充分冷卻，取粉在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行。

1.2 分析與檢測(cè)

使用MASTERSIZER激光衍射粒度分析儀測(cè)量粉末的平均粒徑和粒度分布，在無水乙醇中分散，在水溶液中測(cè)試。在FEI Quanta FEG 250型掃描電鏡下觀察粉末的表面形貌，加速電壓10 kV，束斑spot 3.0。通過D/MAX?2250型X線衍射儀獲取粉末的相成分，銅靶K輻射，衍射角范圍為10°～80°，掃描步長為0.02°，利用JADE軟件對(duì)比數(shù)據(jù)庫內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片標(biāo)定相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨時(shí)間的影響

圖1所示為球磨用量4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硬脂酸鋅的混合粉末平均粒徑變化曲線。球磨0~16 h期間粉末平均粒徑下降較多，從4 h的18.5 μm下降至16 h的5.49 μm，此后至20 h平均粒徑不降反升至5.79 μm，再到24 h平均粒徑又有小幅度下降至4.88 μm。

在磨球與磨罐的摩擦撞擊效果和磨罐的自轉(zhuǎn)與公轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力共同作用下，混合粉末與不銹鋼球在不銹鋼罐內(nèi)不斷互相沖擊摩擦、上下翻滾，達(dá)到破碎和細(xì)化粉末的效果。行星式球磨機(jī)初期的粉碎速度極快，一定時(shí)間后達(dá)到粉碎極限和粉碎平衡，再延長時(shí)間，會(huì)出現(xiàn)粒徑反而增大的逆粉碎現(xiàn)象[17]。在機(jī)械力的作用下，當(dāng)顆粒聚集成大顆粒的效果大于顆粒細(xì)化的效果時(shí)，便會(huì)出現(xiàn)逆粉碎現(xiàn)象。圖1所示的平均粒徑變化規(guī)律表明，對(duì)于氫化鈦與鎂粉的混合粉末，球磨16 h為最佳球磨時(shí)間。

圖1 球磨4至24 h平均粒徑變化

使用掃描電鏡觀察不同球磨時(shí)間后的粉末微觀形貌。圖2所示為球磨4~16 h后混合粉末的掃描電鏡照片，它直觀顯示了粉末顆粒粒徑的變化規(guī)律。圖2(a)中粉末的平均粒徑為18.5 μm，粒度分布較寬且不均一，較大和較小的顆粒均能觀察到；圖2(b)中粉末的平均粒徑為12.56 μm，大顆粒的粒徑差異變小，仍然能明顯區(qū)分出大顆粒與小顆粒；圖2(c)中粉末的平均粒徑為10.66 μm，相對(duì)于圖2(b)，雖然平均粒徑只下降了1.9 μm，但是整體粒度分布更加集中，基本無粒徑為幾十甚至上百微米的顆粒；圖2(d) 中粉末的平均粒徑下降至5.49 μm，從1千倍的放大倍率下已經(jīng)無法分辨出粒徑變小，但可看出有部分顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，因?yàn)榱皆叫☆w粒越傾向于以團(tuán)聚的形式存在。

圖3所示為球磨16~24 h后混合粉末的掃描電鏡照片。圖3(a)，3(b)和3(c)對(duì)應(yīng)的顆粒平均粒徑分別為5.49，5.79和4.88 μm，粒徑差別不大，可看出顆粒粒徑基本一致。從圖3(a)放大后的掃描電鏡照片能夠看到，大部分顆粒的粒徑在幾百納米，100 nm以下的顆粒約占1%。從圖2和圖3可知，掃描電鏡觀察到的粒徑變化規(guī)律結(jié)果與激光粒度儀得到的結(jié)果相符合。

圖2 球磨不同時(shí)間后混合粉末的掃描電鏡照片

圖3 球磨不同時(shí)間后混合粉末的掃描電鏡照片

圖4所示為球磨不同時(shí)間后粉末的XRD譜，顯示了TiH2和20% Mg混合粉末球磨過程的物相演變。原始粉末的XRD譜中可以觀察到TiH2，Ti和Mg的衍射峰；球磨4 h之后，Mg的XRD峰減弱，但仍然能觀察到Mg峰；隨球磨時(shí)間延長至8 h，Mg峰基本消失；直到24 h，TiH2和Ti的峰逐漸變寬。

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是隨球磨時(shí)間增加，晶粒尺寸減小，晶界的體積分?jǐn)?shù)增加。Mg先溶解在Ti的晶界上，隨后擴(kuò)散到Ti晶粒內(nèi)部。結(jié)果與SUN關(guān)于Ti-Mg系統(tǒng)粉末的合金化規(guī)律研究結(jié)論一致[11]。

圖4球磨不同時(shí)間后粉末的XRD譜峰

2.2 過程控制劑的影響

在球磨過程中，粉末顆粒產(chǎn)生了嚴(yán)重的塑性變形，粉末顆粒之間會(huì)發(fā)生冷焊，影響破碎和機(jī)械合金化的進(jìn)行。為了控制冷焊，可以加入過程控制劑(PCA)[17]。PCA的作用主要有兩點(diǎn)：一是減小顆粒冷焊情況的發(fā)生，提高粉末的收得率；二是降低減小顆粒尺寸。PCA的種類繁多，可以是固體、液體和氣體，多為表面活性劑一類的有機(jī)化合物。PCA的用量一般為粉末總質(zhì)量的1%~5%。

王月勤[18]在Ti-Mg系生物復(fù)合材料的研究中選用正乙烷作為過程控制劑，文中未提到具體用量比例和收得率。羅濤[19]用機(jī)械合金化方法制備Ti-Mg合金混合粉末時(shí)用的過程控制劑為硬脂酸鋅，用量為總質(zhì)量的4%，也未提到收得率。添加不同種類PCA的SEM照片如圖5所示，二者的球磨時(shí)間均為8 h，圖5(a)和5(b)添加的PCA分別為4%硬脂酸鋅和1%硬脂酸。硬脂酸鋅和硬脂酸都是有機(jī)化合物，經(jīng)過球磨碾碎吸附于顆粒表面，于掃描電鏡成像過程中在一定程度上會(huì)影響樣品的導(dǎo)電性?？梢钥闯觯瑘D5(a)中粉末的導(dǎo)電性比圖5(b)差，經(jīng)電子束掃描后顆粒表面細(xì)節(jié)模糊。

圖5 添加不同種類PCA的SEM照片

表1所列為不同PCA的種類和用量時(shí)粉末的收得率。對(duì)于氫化鈦與鎂粉的混合粉末，參照羅濤的方法添加較高質(zhì)量比(4%)的硬脂酸鋅作為PCA，粉末的收得率太低，僅為5%，說明硬脂酸鋅作PCA并不適用于本實(shí)驗(yàn)。而較為常用的硬脂酸似乎更加有效。球磨4 h時(shí)，添加1%和2%的硬脂酸效果較好，但是當(dāng)時(shí)間增至8 h時(shí)，粉末基本冷焊于球磨罐底部，收得率幾乎為0。添加更高質(zhì)量比的硬脂酸時(shí)，球磨4 h的粉末會(huì)發(fā)生燃燒，因?yàn)榇藭r(shí)粉末中Mg含量較高，且更多的硬脂酸導(dǎo)致顆粒進(jìn)一步細(xì)化，粉末顆粒與周圍氣體接觸的表面積增大，更加容易燃燒。球磨4 h不開罐取樣而直接球磨16 h，Mg基本溶解于Ti的晶格與晶內(nèi)，不會(huì)發(fā)生燃燒的情況。加入3%的硬脂酸球磨16 h后，大部分粉末依然發(fā)生冷焊，收得率僅有1.4%；但加入4%的硬脂酸球磨16 h后，冷焊的情況得到大幅改善，收得率增加至73.3%。球磨過程中，粉末、磨球和磨罐之間不斷發(fā)生碰撞，粉末顆粒產(chǎn)生了嚴(yán)重的塑性變形，顆粒細(xì)化產(chǎn)生了更多的表面，具有較高的表面能，粉末會(huì)自發(fā)地聚集粘黏在磨球和磨罐上，以降低系統(tǒng)自由能。添加PCA時(shí)，PCA優(yōu)先吸附于顆粒的新生表面上，降低粉末顆粒的表面活性，從而防止粉末團(tuán)聚。相當(dāng)于PCA在粉末與磨球或磨罐間形成一層極薄的“液膜”，該“液膜”可阻止粉末與研磨球或罐壁的接觸，降低粉末粘球和粘壁的程 度[20]。如果粉末粘黏在磨罐或磨球上，可以通過藥勺刮下來；如果粉末發(fā)生了冷焊，無法用藥勺刮下，影響粉末收得率。PCA的用量有一臨界值，高于臨界值時(shí)，PCA可以覆蓋大部分的顆粒表面，冷焊情況較少，粉末收得率較高；低于臨界值時(shí)，冷焊效果明顯，粉末收得率非常低，甚至為0。因此，加入3%及以下質(zhì)量比的硬脂酸時(shí)，冷焊嚴(yán)重，粉末無法取出，粉末收得率幾乎為0；加入4%的硬脂酸時(shí)，粉末能有效取出，收得率大幅增加。對(duì)于氫化鈦與鎂粉的混合粉末，選取4%的硬脂酸作為PCA，能有助于減小顆粒尺寸，并能有效防止粉末冷焊，大幅提高粉末的收得率。

表1 不同PCA的種類和用量時(shí)粉末的收得率

2.3 其它參數(shù)的影響

球磨氣氛對(duì)最終的產(chǎn)物也有影響。通常情況下，球磨罐內(nèi)或者抽真空，或者充入惰性氣體如氬氣或氦氣。WILKES等[21]宣稱保持潔凈的氣氛是Mg固溶于Ti成功的關(guān)鍵，球磨過程在氬氣氣氛下進(jìn)行，可以有效防止氮化物和氧化物的形成，以及氧原子的固溶。當(dāng)球磨氣氛中含空氣或氮?dú)鈺r(shí)，Cr-Cu納米晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了非晶結(jié)構(gòu)[22]?？傊?，控制球磨氣氛對(duì)混合粉末的物相及性能有決定性作用。

3 結(jié)論

1) 隨球磨時(shí)間延長，混合粉末的粒徑逐漸變小，0~16 h減小較為明顯，大于16 h基本不變，甚至略有上升。對(duì)于氫化鈦與鎂粉的混合粉末，16 h為最佳球磨時(shí)間。

2) Mg的衍射峰隨球磨時(shí)間延長而逐漸減弱，至8 h后基本消失，表明球磨過程可促使Ti和Mg原子的合金化。

3) 選取4%的硬脂酸作為PCA，有助于減小顆粒尺寸且能有效防止粉末冷焊，大幅提高粉末的收得率至73.3%。

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(編輯 高海燕)

Effects of parameters of high-energy ball-milling on properties of TiH2and Mg powder

CHENG Ming, LIU Yong, WU Hong, WANG Jingshi, HU Wang

(State Key Lab of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha, Hunan 410083)

The effects of processing parameters on ball-milling magnesium powder and titanium hydride powder instead of titanium powder were investigated. High solid solubility of magnesium in titanium can be obtained by mechanical alloying, which is in a metastable state. The properties of powders were characterized by laser particle analyzer, X-ray diffractometer, and scanning electron microscope. The results show that the particle size of powder mixture decreases with the increase of milling time, and that 16 h is the best milling time. The phenomenon that XRD peaks of Mg decrease and then disappear after milling for 8 h. It shows that ball-milling process can promote the alloying of Ti and Mg. The yield rate of powders can be improved substantially to 73.3% by taking 4wt% stearic acid as processing control agent.

Ti-Mg alloy; ball-milling; process control agent; TiH2; Mg powder

TF123.111

A

1673?0224(2016)04?626?06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51301205)；教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20130162120001)；深圳市科技計(jì)劃 (CXY201107010187A)

2015?07?20；

2015?09?01

劉詠，教授，博士。電話：0731-88830406；E-mail: yonliu@csu.edu.cn