王祎虹　石俊龍　肖興強(qiáng)　黃齊茂,*

(1.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢,430073；

2.荊門市強(qiáng)生實(shí)業(yè)有限公司,湖北荊門,448000)

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·紙用阻燃劑·

紙用阻燃劑三乙醇胺三(磷酸二苯酯)的合成及其性能研究

王祎虹1石俊龍1肖興強(qiáng)2黃齊茂1,*

(1.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢,430073；

2.荊門市強(qiáng)生實(shí)業(yè)有限公司,湖北荊門,448000)

摘要：以二苯氧基磷酰氯和三乙醇胺為原料,通過(guò)一步反應(yīng)合成紙用阻燃劑三乙醇胺三(磷酸二苯酯)，采用單因素法研究了物料比、反應(yīng)時(shí)間對(duì)阻燃劑得率的影響，表征了阻燃劑的分子結(jié)構(gòu),并將其應(yīng)用于紙張的阻燃。結(jié)果表明,原料三乙醇胺和二苯氧基磷酰氯的摩爾比為1∶3.0、反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)10 h時(shí),產(chǎn)品總得率為92%。將紙張浸漬在阻燃劑中24 h時(shí),紙張的綜合性能最佳：氧指數(shù)為26.8%,達(dá)到難燃級(jí)別；燃燒性能測(cè)試達(dá)合格標(biāo)準(zhǔn)；阻燃性達(dá)防焰2級(jí)。

關(guān)鍵詞：三乙醇胺三(磷酸二苯酯)；合成；阻燃劑；阻燃測(cè)試

紙?jiān)谌藗兩詈蜕鐣?huì)發(fā)展中起著十分重要的作用,其應(yīng)用范圍很廣。但是很多火災(zāi)是由紙及紙制品被引燃而引發(fā)的,因此對(duì)紙張的阻燃處理十分必要[1],紙及紙制品的阻燃處理是減少火災(zāi)發(fā)生和阻止火災(zāi)蔓延的技術(shù)措施之一[2]。阻燃劑的種類繁多,一般按使用方法可以分為反應(yīng)型阻燃劑和添加型阻燃劑,在造紙工業(yè)中普遍應(yīng)用的都是添加型阻燃劑,應(yīng)用較廣泛的是無(wú)機(jī)、鹵系、磷系、氮系阻燃劑等[3- 4]。無(wú)機(jī)阻燃劑用量較大,對(duì)紙張性能影響甚大,其使用受到限制[5]。而應(yīng)用較多的鹵系阻燃劑雖然阻燃效果好,且用量少,但是鹵系阻燃劑在阻燃過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的鹵化氫煙霧,具有強(qiáng)毒性和強(qiáng)腐蝕性,不滿足紙用阻燃劑毒性小、發(fā)煙少、無(wú)色無(wú)味、不危害環(huán)境和人體健康的要求。而無(wú)鹵阻燃劑具有安全、抑煙、無(wú)毒、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn),其開(kāi)發(fā)應(yīng)用已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)。雖然氮系和磷系阻燃劑具有低煙、低毒、無(wú)腐蝕性氣體產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn),但單獨(dú)使用時(shí)阻燃效率不高,達(dá)不到某些領(lǐng)域?qū)ψ枞技埖奶厥庖?。而采用?氮協(xié)效已成為磷系、氮系阻燃劑研究開(kāi)發(fā)的趨勢(shì),已在諸多領(lǐng)域成為環(huán)保無(wú)鹵阻燃最現(xiàn)實(shí)的選擇之一[6]。

目前磷-氮阻燃劑中應(yīng)用較多的主要有三聚氰胺磷酸鹽、雙氰胺磷酸鹽、聚磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等。雙氰胺磷酸鹽、聚磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨主要通過(guò)復(fù)配或者改性后應(yīng)用于EVA、HDPE、聚丙烯和防火涂料的阻燃中,取得優(yōu)異的阻燃效果；三聚氰胺磷酸鹽在木材及紙張中的阻燃效果較好[7]。三乙醇胺三(磷酸二苯酯)阻燃劑以磷和氮為有效活性阻燃組分,磷、氮兩種元素的協(xié)同作用提高材料阻燃效率,在高溫下通過(guò)磷、氮協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)炭的生成,對(duì)材料起到覆蓋作用,中斷了燃燒的連鎖反應(yīng),達(dá)到良好的阻燃效果[8]。本研究以二苯氧基磷酰氯及三乙醇胺為原料合成磷-氮阻燃劑三乙醇胺三(磷酸二苯酯),并將其應(yīng)用于紙張的阻燃。

1實(shí)驗(yàn)

1.1主要原料

無(wú)水乙酸乙酯、二苯氧基磷酰氯(DPCP)、三乙醇胺(TEA)、碳酸鈉、無(wú)水硫酸鈉,均為化學(xué)純；標(biāo)準(zhǔn)A4紙(市售)。

1.2儀器與設(shè)備

Impact 420傅里葉紅外分光光度計(jì),美國(guó)尼高力公司；Reflex Ⅲ MALDL-TOF質(zhì)譜儀,德國(guó)Bruker公司；HC-2C氧指數(shù)測(cè)定儀,南京上元分析儀器有限公司；CZF- 4水平垂直燃燒測(cè)定儀,南京上元分析儀器有限公司；Pyris 1熱重分析儀,珀金埃爾默儀器(上海)有限公司。

圖1　阻燃劑三乙醇胺三(磷酸二苯酯)的合成路線

1.3工藝原理

阻燃劑的合成路線如圖1所示，由三乙醇胺和二苯氧基磷酰氯合成三乙醇胺三(磷酸二苯酯)阻燃劑。

1.4阻燃劑的合成

在配有磁力攪拌、回流冷凝管和滴液漏斗的250 mL 三口燒瓶中加入一定量的二苯氧基磷酰氯和無(wú)水乙酸乙酯,磁力攪拌,升溫至50℃,在2 h內(nèi)分批加入一定量的三乙醇胺。滴加完畢后保溫?cái)嚢璨⒒亓饕欢〞r(shí)間。冷卻至室溫,減壓蒸餾,將體系中溶劑蒸出,用一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Na2CO3溶液和蒸餾水分別洗滌3次,無(wú)水硫酸鈉干燥,減壓蒸餾得到淡黃色黏稠液體,烘干得到阻燃劑產(chǎn)品,產(chǎn)品得率以實(shí)際產(chǎn)量/理論產(chǎn)量計(jì)算。

1.5阻燃性能測(cè)試

垂直燃燒等級(jí)測(cè)定：按照TAPPI T461 OS—79標(biāo)準(zhǔn)提供的方法進(jìn)行測(cè)試：將尺寸為21 cm×7 cm的若干紙片浸漬在所制得的阻燃劑中,烘干,將其垂直固定在燃燒箱的固定夾上,用4 cm火焰,燃燒紙片12 s,迅速移開(kāi)火焰,測(cè)定余燼時(shí)間和炭化長(zhǎng)度。余燼時(shí)間短、炭化長(zhǎng)度短的紙張的阻燃效果好，平均炭化長(zhǎng)度≤11.5 cm即認(rèn)為合格。

根據(jù)在一定條件下從接觸火焰后的炭化長(zhǎng)度、余燼時(shí)間和殘存塵埃的有無(wú)來(lái)區(qū)分防焰等級(jí)。阻燃紙的具體指標(biāo)如表1所示。

表1　阻燃紙的具體指標(biāo)

氧指數(shù)測(cè)定：按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB2406—1980用氧指數(shù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)來(lái)衡量。氧指數(shù)(OI)在HC-2C氧指數(shù)測(cè)定儀上進(jìn)行測(cè)定,并根據(jù)ASTM 2863- 08標(biāo)準(zhǔn)方法計(jì)算其數(shù)值。阻燃紙的氧指數(shù)法評(píng)價(jià)按照：氧指數(shù)小于20的為易燃；氧指數(shù)在25～30之間的為難燃；氧指數(shù)在35～40之間的為不燃。

1.6紅外光譜、質(zhì)譜及熱重分析

紅外光譜分析：采用涂膜法進(jìn)行測(cè)試,取適量阻燃劑均勻涂于窗片上,用傅里葉紅外分光光度計(jì)測(cè)試。

質(zhì)譜分析：取適量阻燃劑與甲醇溶劑混合均勻,放入質(zhì)譜儀中測(cè)試。

熱重分析：阻燃劑的熱重分析采用Pyris 1熱重分析儀在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行測(cè)定。

2結(jié)果與討論

2.1阻燃劑的結(jié)構(gòu)表征

圖2　阻燃劑的紅外光譜圖

阻燃劑的質(zhì)譜分析結(jié)果如圖3所示。在質(zhì)譜儀中通常是用粒子流去轟擊有機(jī)物,然后有機(jī)物會(huì)發(fā)生裂變,有機(jī)物的碎片離子通常會(huì)結(jié)合一個(gè)質(zhì)子,或者失去一個(gè)質(zhì)子。目標(biāo)產(chǎn)物三乙醇胺三(磷酸二苯酯)的分子式為C42H42NO12P3,理論相對(duì)分子質(zhì)量為845.19,由圖3可知,846.92處為阻燃劑分子得到一個(gè)質(zhì)子的峰,即M+1峰,相對(duì)豐度100%,是基峰。三乙醇胺三(磷酸二苯酯)分子裂解一個(gè)苯基(C6H5—)后的碎片離子的理論相對(duì)分子質(zhì)量為768；769.55處為阻燃劑分子裂解一個(gè)苯基后的M′+1分子離子峰。而且由圖3可見(jiàn)其他雜峰很少,故證明所得產(chǎn)物為目標(biāo)合成產(chǎn)物三乙醇胺三(磷酸二苯酯)。

圖3　阻燃劑的質(zhì)譜圖

2.2阻燃劑的工藝優(yōu)化

在阻燃劑的合成過(guò)程中,以乙酸乙酯為溶劑,反應(yīng)溫度為50℃,考察了反應(yīng)物摩爾比n(TEA)∶n(DPCP)和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品得率的影響。

2.2.1反應(yīng)物摩爾比的影響

表2為反應(yīng)物三乙醇胺(TEA)和二苯氧基磷酰氯(DPCP)不同配比時(shí)阻燃劑的得率。從表2可以看出,隨著二苯氧基磷酰氯用量的增加,合成阻燃劑得率先升高后降低,在n(TEA)∶n(DPCP)為1∶3.0 時(shí)最高。因?yàn)槿掖及酚昧恳欢?二苯氧基磷酰氯用量的增加會(huì)使反應(yīng)充分發(fā)生,達(dá)到一定值后,阻燃劑的得率趨于穩(wěn)定；但二苯氧基磷酰氯用量超過(guò)一定值后,由于溶液中三乙醇胺濃度下降,不利于產(chǎn)物的生成。因此,選擇阻燃劑合成反應(yīng)的適宜物料比n(TEA)∶n(DPCP)為1∶3.0。

表2　不同反應(yīng)物摩爾比對(duì)阻燃劑得率的影響

2.2.2反應(yīng)時(shí)間的影響

表3為不同反應(yīng)時(shí)間(反應(yīng)時(shí)間從三乙醇胺滴加完畢后開(kāi)始計(jì)算)對(duì)阻燃劑得率的影響。從表3可以看出,反應(yīng)時(shí)間對(duì)阻燃劑得率的影響很大。阻燃劑得率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)先升高后降低,在反應(yīng)10 h時(shí),阻燃劑得率達(dá)到最大,超過(guò)此反應(yīng)時(shí)間,其得率逐漸下降。這是因?yàn)榉磻?yīng)在一定時(shí)間內(nèi)充分進(jìn)行,超過(guò)一定時(shí)間后,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,造成副反應(yīng)多,不利于產(chǎn)物的生成。因此選擇阻燃劑合成的適宜時(shí)間為10 h。

表3　不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)阻燃劑得率的影響

2.3阻燃劑的熱重分析

圖4為合成阻燃劑的熱重分析結(jié)果。從圖4可以看出,阻燃劑在57℃時(shí)質(zhì)量開(kāi)始減少,此時(shí)質(zhì)量損失主要為阻燃劑分子內(nèi)部失水。阻燃劑的最大分解溫度為266℃,此時(shí),阻燃劑質(zhì)量損失為35.24%；266~491℃時(shí),阻燃劑質(zhì)量損失為44.55%,此過(guò)程中,阻燃劑分解較快。隨后阻燃劑開(kāi)始緩慢分解,到600℃時(shí),阻燃劑剩余量為11.44%,到800℃時(shí),阻燃劑剩余量為8.9%,此時(shí)剩余的質(zhì)量應(yīng)該是碳層含量。

圖4　阻燃劑的熱重分析圖

從分析結(jié)果可以看出,阻燃劑的分解溫度為266℃,可以承受阻燃紙200℃左右的加工溫度,較一般的同類阻燃劑分解溫度高,說(shuō)明它具有比較好的熱穩(wěn)定性,在阻燃紙加工生產(chǎn)時(shí)不會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng),符合阻燃紙加工生產(chǎn)的要求。阻燃劑的分解分為兩個(gè)階段,第一階段,阻燃劑分解速率很快,在實(shí)際應(yīng)用中可以在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量惰性氣體,稀釋了可燃性氣體及氧氣的濃度,使得材料表面的可燃?xì)怏w濃度降低,將火災(zāi)撲滅在引燃階段；第二階段,阻燃劑緩慢分解,最后剩余成碳量約為8.9%,可在高分子材料表面形成隔熱隔氧的碳層。

2.4阻燃紙的氧指數(shù)測(cè)試

表4為未浸漬阻燃劑紙及浸漬不同時(shí)間阻燃紙的氧指數(shù)(OI)測(cè)試結(jié)果。從表4可以看出,隨著浸漬時(shí)間的增加,阻燃紙的氧指數(shù)總體呈上升趨勢(shì)。隨著浸漬時(shí)間的延長(zhǎng),紙張氧指數(shù)逐步提高。當(dāng)浸漬時(shí)間為24 h時(shí)，阻燃性能最好，氧指數(shù)從未浸漬時(shí)的20.7%提高到最高的26.8%,從易燃級(jí)別到難燃級(jí)別,該阻燃劑顯著提高了紙張的阻燃性能。

表4　不同浸漬時(shí)間阻燃紙的氧指數(shù)

2.5阻燃紙的燃燒性能測(cè)試

表5是阻燃紙燃燒性能的測(cè)試結(jié)果(不同浸漬時(shí)間阻燃紙1 min后均不存在塵埃)。從表5可以看出,當(dāng)浸漬時(shí)間大于6 h時(shí),阻燃紙的阻燃性能得到明顯提升；當(dāng)浸漬時(shí)間大于12 h時(shí),均能通過(guò)燃燒性能測(cè)試,符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(平均炭化長(zhǎng)度≤11.5 cm者即認(rèn)為合格)；當(dāng)浸漬時(shí)間為24 h時(shí),阻燃性能最好,達(dá)防焰2級(jí)(炭化長(zhǎng)度≤10 cm,余燼時(shí)間<5 s,1 min后不存在塵埃者為防焰2級(jí))。

表5　不同浸漬時(shí)間阻燃紙的燃燒測(cè)試

3結(jié)論

3.1以三乙醇胺和二苯氧基磷酰氯為原料，以乙酸乙酯為溶劑,通過(guò)一步反應(yīng)合成新型無(wú)鹵紙用阻燃劑三乙醇胺三(磷酸二苯酯)。阻燃劑合成的最佳條件為：反應(yīng)溫度50℃,反應(yīng)時(shí)間10 h,三乙醇胺與二苯氧基磷酰氯摩爾比為1∶3.0。

3.2阻燃劑的加入能顯著提高紙張的阻燃性能。當(dāng)浸漬時(shí)間為24 h時(shí),紙張的阻燃綜合性能良好,氧指數(shù)達(dá)到26.8%,燃燒性能測(cè)試達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn),阻燃性達(dá)防焰2級(jí)。

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(責(zé)任編輯：劉振華)

Synthesis and Properties of a Flame Retardant Triethanolaminetri (Diphenyl Phosphate) for Paper

WANG Yi-hong1SHI Jun-long1XIAO Xing-qiang2HUANG Qi-mao1,*

(1.SchoolofChemistry&EnvironmentalEngineering,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan,HubeiProvince, 430073;2.JingmenQiangshengIndustrialCo.,Ltd.,Jingmen,HubeiProvince, 448000 )

(*E-mail: huangqim@163.com)

Abstract：Novel halogen-free flame retardant triethanolaminetri(diphenyl phosphate) was synthesised by triethanolamine and diphenyl chlorophosphate as raw material. The optimum synthesis conditions including molar ratio and reaction time were studied by the single factor analysis method. The product was characterized by FT-IR and MS spectrometry. The Triethanolaminetri(diphenyl phosphate) flame retardant was applied in the flame retardant paper. Results showed that when the molar ratio of triethanolamine and diphenyl chlorophosphate was 1∶3.0, the reaction temperature was 50℃, the reaction time was 10 h, the final yield of the product reached 92%. The performance of the flame retardant paper which was prepared by soaking in the product for 24 h was excellent, its limiting oxygen index reached 26.8% achieving to the fire retardant level, combustion performance test result met the qualified standard, fire retardant property reached the second level of flameproof.

Key words：triethanolaminetri(diphenyl phosphate); synthesis; retardant; flame test

*通信作者：黃齊茂先生,E-mail∶huangqim@163.com。

基金項(xiàng)目：湖北省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2015BCA255)。

收稿日期：2015- 09- 01(修改稿)

中圖分類號(hào)：TS727+.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.02.003

作者簡(jiǎn)介：王祎虹女士,在讀碩士研究生；研究方向:磷精細(xì)化學(xué)品合成。