竇玉香 姜亞飛 黃詩蔚（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300380）

氯酚廢水處理研究進(jìn)展

竇玉香 姜亞飛 黃詩蔚（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300380）

氯酚是環(huán)境中常見的污染物，本文介紹了從物理、化學(xué)、生物三個方面介紹了廢水中氯酚去除方法以及研究進(jìn)展，并探討了其未來發(fā)展。

氯酚；廢水；研究進(jìn)展

世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展的今天，環(huán)境污染也日趨嚴(yán)重，難降解的有機(jī)物的處理成為了環(huán)境治理的難點，氯酚等有機(jī)氯代物是其中的典型代表。大多數(shù)氯酚具有三致效應(yīng)，會長期保留在環(huán)境中，想要降解十分困難。然而，氯酚類化合物在很多工業(yè)生活中有著廣泛的應(yīng)用，例如防腐劑，殺蟲劑，除草劑，造紙等。這樣就導(dǎo)致了氯酚污染物不斷的進(jìn)入環(huán)境當(dāng)中。因此，氯酚問題的解決有著極其重要的現(xiàn)實意義。本文將介紹系統(tǒng)氯酚的處理方法。

1 物理法

1.1 吸附法

物理脫氯可以利用吸附劑對污染物的處理，有成本低、操作簡單的優(yōu)點，能對較高濃度的污染物進(jìn)行修復(fù)，應(yīng)用較為廣泛?；钚蕴俊⑻烊环惺?、黏土等一些廉價易得的吸附劑有著較高的比表面積和吸附性能，是使用頻率很高的材料。還能對活性炭的表面進(jìn)行物理或化學(xué)的改性，來增加其吸性能，提高去除效果。

1.2 超聲波降解法

超聲空化是超聲波降解氯代有機(jī)物的主要動力，在空化過程中，不僅可以產(chǎn)生有強(qiáng)氧化性的自由基，同時有著高溫?zé)峤獾淖饔?，還存在著能使瞬態(tài)超臨界水加速氧化的可能性。目前主要是用高溫?zé)峤鈦斫到庖讚]發(fā)的氯代有機(jī)物，而難揮發(fā)或不揮發(fā)的氯代有機(jī)物主要是靠自由基氧化來降解。

2 生物脫氯法

一些真菌、細(xì)菌、藻類或原生生物等微生物產(chǎn)生的各種酶將氯代有機(jī)物降解為無害物質(zhì)，生物法處理氯代有機(jī)物相比于處理其他有機(jī)物困難的地方在于氯原子改變了化合物的結(jié)構(gòu)特性，因此研究氯取代基的脫除是非常重要的。生物脫氯法的機(jī)理主要分為氧化脫氯法和還原脫氯法。

2.1 氧化法

常規(guī)化學(xué)氧化法通常用于一般濃度的氯代有機(jī)污染物，常溫常壓下用強(qiáng)氧化劑凈化污染物。對于芳香族氯代有機(jī)物有著先開環(huán)再脫氯的方法，即在好氧微生物的酶的作用下使苯環(huán)打開，然后再進(jìn)行脫氯；和先脫氯再開環(huán)的方法，即在水解酶的作用下先脫掉氯取代基再使苯環(huán)打開。但是氧化法有可能產(chǎn)生毒性更大的副產(chǎn)物，而且價格昂貴，不太適用于實際工程中。微生物還原脫氯是在厭氧或無氧條件下由于酶的作用使氫取代氯，逐一脫氯成低氯產(chǎn)物或者被礦化成一氧化碳和甲烷的過程。

3 化學(xué)法

3.1 化學(xué)還原法

化學(xué)還原法主要是通過化學(xué)試劑與氯代有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)達(dá)到降解氯代有機(jī)物的目的，其中主要方法是金屬還原法。

金屬還原法分為零價金屬還原法及鐵系金屬還原法

3.1.1 零價金屬還原法

零價金屬對環(huán)境沒有污染，因此運(yùn)用零價金屬降解氯代有機(jī)物成了一個專門的研究課題，其中零價鐵為代表性金屬。以零價鐵作為還原劑時，高氯代有機(jī)物可以被降解，然而，零價鐵在處理氯代有機(jī)物時，會導(dǎo)致溶液的pH升高，因而生成沉淀物，容易阻塞容器或隔離反應(yīng)物，阻止反應(yīng)的進(jìn)行。除了限制了反應(yīng)條件，零價金屬與氯代有機(jī)物反應(yīng)可能會產(chǎn)生劇毒的中間產(chǎn)物，因此還需要做進(jìn)一步的研究。

3.1.2 鐵系金屬還原法

此法主要利用鐵與氯代物的直接反應(yīng)，其次為Fe2+的氧化性使得一部分有機(jī)物脫氯，也可在厭氧條件下利用有效催化劑將鐵與水反應(yīng)生成的氫氣用來還原氯代有機(jī)物。也可將金屬還原與催化劑加氫相結(jié)合形成雙金屬還原脫氯法，使用一些對反應(yīng)中氫氣的轉(zhuǎn)移有著重作用的加氫金屬催化劑，與鐵腐蝕產(chǎn)生的氫氣結(jié)合成強(qiáng)還原性物質(zhì)來還原氯代有機(jī)物，這種催化劑有著較大的比表面積，以及反應(yīng)活性高等特點，對反應(yīng)還有著良好的催化作用。

3.2 電化學(xué)還原法

電化學(xué)脫氯方法可分為兩種：間接和直接電還原法。直接電還原是指污染物直接從電極上得到電子而發(fā)生還原脫氯反應(yīng)。

水體中還會發(fā)生一些副反應(yīng)，其中主要的是析氫反應(yīng)，因此用直接電還原法脫氯時，需要研發(fā)一種有著較高析氫電位的陰極材料。脫氯的難易程度與氯原子數(shù)量有關(guān)，如果氯原子數(shù)目少，脫氯的還原電位的負(fù)值會很大，從而影響反應(yīng)進(jìn)行。[6]

間接電還原是利用電化學(xué)過程中生成的氧化源媒質(zhì)或水溶液中生成的活潑氫原子將污染物還原脫氯。

此法是利用電化學(xué)來使得氯代有機(jī)物脫氯降解的新方法，相比于其他方法，電化學(xué)還原法反應(yīng)不是特別劇烈，有著控制簡單、適用性強(qiáng)、可實施性高、污染少甚至無污染等優(yōu)點，成為了一種新型的脫氯方法。而電極材料對于反應(yīng)中氯離子的降解歷程和降解效果是有著非常重要的作用的，因此需要選擇活性高的陰極材料。

3.2.1 單一廉價金屬電極

鎳、銅等可作為低析氫電位電極，因為其價格低廉，在早期有著很好的應(yīng)用，但也有著析氫電位過低的缺點，只能部分脫氯不能完全脫除，產(chǎn)生的低氯代物毒性更高；汞、鋅、鉛等高析氫電位電極有著價格便宜且性能優(yōu)良的特點，在氯代有機(jī)物脫氯反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用，低電位下的原理是電催化加氫，高電位下的原理是直接電還原。[7]但與鉑系金屬相比其電催化效果還是不太理想，且電極容易在反應(yīng)中被腐蝕，生成的金屬有機(jī)物對環(huán)境有較大污染。

3.2.2 單一貴金屬電極如金、銀、鈀、鉑、銠、釕等貴金屬對電催化還原脫氯有著非常好的催化活性，大大降低氯代有機(jī)物在電極上的反應(yīng)活化能。但由于成本較高，一般不會大量使用。

3.2.3 復(fù)合電極

通常我們會選擇復(fù)合電極，即用某些廉價金屬電極或非金屬電極與貴金屬進(jìn)行復(fù)合負(fù)載，既保證了電極擁有像貴金屬電極一樣優(yōu)秀的催化活性，又不存在使用單一貴金屬那樣的高成本，同時一些復(fù)合電極還可能電催化還原過程中發(fā)生協(xié)同作用。

3.2.4 碳電極

目前碳電極主要分為石墨、活性炭纖維、碳納米管電極等，是電化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的非金屬電極。碳電極價格低且易得，導(dǎo)電性導(dǎo)熱性能良好，有較高的比表面積，還具備較高的穩(wěn)定性和耐腐蝕性，可以提高反應(yīng)效率，而且碳電極有較高的析氫過電位。

3.2.5 有機(jī)媒介電極

有機(jī)媒介電極是一種將有機(jī)物固定在金屬電極表面，對氯代物有著催化還原作用的新型電極。在電還原過程中，電極首先和氯代污染物發(fā)生還原反應(yīng)，之后重新在電極上再生，可以循環(huán)使用，節(jié)約成本。有機(jī)媒介在脫氯反應(yīng)中的作用是充當(dāng)具有催化作用的“電子載體”。有機(jī)媒介的加入能使氯代有機(jī)物高效降解，但是要想使它溶解，必須加入者表面活性劑或有機(jī)溶劑，普通溶劑難以使其溶解。[8]

4 結(jié)語

在對比多種方法后，本人認(rèn)為電化學(xué)法的效果和前景都較好。目前用電化學(xué)方法處理氯酚已經(jīng)越來越廣泛，隨著現(xiàn)有電極的改進(jìn)和新電極的開發(fā)，大大提高了氯酚的降解率。對于目前的研究現(xiàn)狀，我們提出以下展望：

（1）電極材料對有機(jī)物脫氯還原反應(yīng)的催化活性不僅與電極材質(zhì)有關(guān)，而且與電極的表面形貌有很大關(guān)系，所以可對電極進(jìn)行預(yù)處理，如在載體泡沫鎳聚合一層苯胺，能更好更均勻的將鈀電鍍到載體上，從而極大提高電極的效率；

（2）盡可能降低能耗，同時避免生成毒性更大的產(chǎn)物造成二次污染；

（3）開發(fā)新型電極，尋找可以替代比鈀更經(jīng)濟(jì)且有效的金屬，同時探求其反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)方程。

[1]李君敬劉惠玲程修文氯酚廢水處理方法研究進(jìn)展[J]，工業(yè)廢水，2013.9,33（9）:1-5.

[2]曹世暉.超聲波技術(shù)降解水中氯代有機(jī)物的研究進(jìn)展[J]，化工環(huán)保，2006,26（6）：475-479.

[3]劉云，蔣仲安，王燦.氯代有機(jī)物生物降解研究進(jìn)展[J]，環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2005,31（2）:51-55.

[4]段志婕，吳德禮，馬魯銘.金屬還原技術(shù)處理氯代有機(jī)物的研究進(jìn)展[J]，環(huán)境科學(xué)與管理，2007,32（6）：79-83.

[5]李保華，孫治榮，楊冬梅.鐵系金屬對氯代有機(jī)物的還原脫氯研究進(jìn)展[J]，化工環(huán)保，2007,27（4），323-327.

[6]ArginaO,MacDougall B,Kargin Yet al.Dechlorination of monochlorobenzene using organic mediators[J].J.Electrochem.Soc, 1997,144(11):3715-3721.

[7]黃林艷，張麗霞，孫麗芳等.金屬及其氧化物催化降解多氯聯(lián)苯的研究進(jìn)展[J]，環(huán)境化學(xué)，2012,31,（8）1137-1144.

[8]何艷,徐穎華，馬淳安.氯代有機(jī)污染物的電化學(xué)還原脫氯降解技術(shù)研究進(jìn)展[J]，廣州化工，2011,39（9）：27-31.