孫國方，鄭修新，劉有鵬，于海斌

(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131)

加氫裂化尾油異構(gòu)脫蠟催化劑研究

孫國方，鄭修新，劉有鵬，于海斌

(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131)

研究了潤滑油異構(gòu)脫蠟催化劑中ZSM-22分子篩含量對基礎(chǔ)油傾點(diǎn)和基礎(chǔ)油收率的影響。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)隨著分子篩含量降低催化劑活性略有下降，但基礎(chǔ)油收率增加。以中海油惠州煉化分公司加氫裂化尾油為原料，對TH-2催化劑進(jìn)行加氫工藝考察以及穩(wěn)定性評價(jià)，最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度320 ℃，反應(yīng)壓力14 MPa，氫油體積比600∶1，體積空速1.1 h-1。裝置連續(xù)運(yùn)行1 000 h，催化劑性能穩(wěn)定，150N基礎(chǔ)油傾點(diǎn)-18 ℃，基礎(chǔ)油總收率達(dá)到77.2%。

加氫裂化尾油 ZSM-22分子篩 異構(gòu)脫蠟 潤滑油基礎(chǔ)油

潤滑油異構(gòu)脫蠟技術(shù)是目前最為先進(jìn)的加氫基礎(chǔ)油生產(chǎn)技術(shù)之一。該技術(shù)的關(guān)鍵是“異構(gòu)脫蠟”催化劑，該催化劑采用具有特殊孔道的特種分子篩為載體，如SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23等，通過負(fù)載Pt和或Pd貴金屬構(gòu)成高活性和選擇性的異構(gòu)脫蠟催化劑[1-4]。關(guān)于異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理，國內(nèi)外研究人員進(jìn)行了大量研究，其中典型的異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理[5]認(rèn)為催化劑的金屬活性中心提供加氫-脫氫活性，酸中心提供異構(gòu)化活性。理想的異構(gòu)化催化劑應(yīng)該能夠得到較高的異構(gòu)化產(chǎn)物收率，活性金屬和酸性位應(yīng)該有較好的匹配，中等孔徑，活性金屬高度分散于催化劑表面，適宜的酸強(qiáng)度和較大酸量[6]。加氫工藝條件對基礎(chǔ)油的收率和傾點(diǎn)有很大影響。魏宇鋒等[7]在微反裝置中考察了反應(yīng)溫度和空速對基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)、黏度指數(shù)和族組成的影響。李鳴等[8]研究了加氫尾油中蠟含量與異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度的關(guān)系。黃小珠等[9]研究了加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度的影響因素。林榮興等[10]研究了進(jìn)料量與反應(yīng)溫度的關(guān)系。本研究從催化劑出發(fā)，研究催化劑中分子篩含量對基礎(chǔ)油傾點(diǎn)和收率的影響，并以中海油惠州煉化分公司(惠州)加氫裂化尾油為原料，對異構(gòu)脫蠟工藝條件進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備與表征

以ZSM-22分子篩作為異構(gòu)脫蠟催化劑的主要載體，采用US 4556477專利[11]公開的方法合成，將合成產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、過濾、干燥和焙燒后得到ZSM-22原粉，然后將ZSM-22變?yōu)闅湫头肿雍Y，再經(jīng)過改性適當(dāng)降低分子篩酸強(qiáng)度。將改性后的H-ZSM-22與擬薄水鋁石按一定比例混合，以3%的稀硝酸為黏結(jié)劑擠條成型，載體形狀為Φ2.0 mm的三葉草型，成型后的載體經(jīng)過干燥、焙燒得到載體H-ZSM-22γ-Al2O3，然后采用等體積浸漬法負(fù)載一定量的Pt，干燥、焙燒得到Pt-H-ZSM-22γ-Al2O3催化劑。H-ZSM-22含量分別為45%，55%，65%，75%，4組催化劑相應(yīng)記為TH-1，TH-2，TH-3，TH-4。

催化劑的NH3-TPD和H2-TPR表征采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的AutoChem 2920化學(xué)吸附儀，進(jìn)行催化劑的酸性和還原性表征。其中NH3-TPD表征的步驟為稱取催化劑樣品約100 mg，先以20 ℃min的速率升溫至400 ℃，并在此溫度下恒溫1 h，以除去吸附的水和CO2等雜質(zhì)；然后通高純氮至溫度為100 ℃，在該溫度下通入氨氣吸附達(dá)到飽和后再用高純氮吹掃，除去物理吸附的氨，最后以10 ℃min的速率進(jìn)行程序升溫脫附，整個(gè)測定用熱導(dǎo)檢測器(TCD)進(jìn)行檢測。H2-TPR表征的步驟為稱取樣品約200 mg，以5%H2-95%He混合氣為載氣，從室溫至600 ℃進(jìn)行程序升溫還原，升溫速率為10 ℃min，尾氣除水后進(jìn)入TCD進(jìn)行檢測。

1.2 催化劑的異構(gòu)脫蠟性能評價(jià)

催化劑的異構(gòu)脫蠟性能評價(jià)在100 mL固定床高壓加氫-連續(xù)常減壓蒸餾裝置上進(jìn)行，裝置流程示意見圖1。

圖1 評價(jià)裝置工藝流程示意

第一反應(yīng)器裝填異構(gòu)脫蠟催化劑100 mL，第二反應(yīng)器裝填補(bǔ)充精制催化劑90 mL，催化劑經(jīng)260 ℃還原后，第二反應(yīng)器降溫至230 ℃后進(jìn)加氫尾油，然后逐步調(diào)整反應(yīng)參數(shù)至所需值，待分離塔進(jìn)料罐液位達(dá)到50%以后開啟分離塔單元，調(diào)整各工藝參數(shù)至所需值。

1.3 原料油及催化劑性質(zhì)

原料油為惠州加氫裂化尾油，其主要性質(zhì)如表1所示。

表1 加氫裂化尾油的主要性質(zhì)

催化劑的主要物化性質(zhì)如表2所示。

表2 催化劑的物化性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 NH3-TPD表征結(jié)果

將不同分子篩含量催化劑進(jìn)行NH3-TPD表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果 —TH-1; —TH-2; —TH-3; —TH-4。 圖3同

從圖2可以看出，不同分子篩含量催化劑的酸強(qiáng)度基本相同，隨著分子篩含量增加催化劑總酸量略有增加，因?yàn)榉肿雍Y的酸量大于氧化鋁的酸量，因此當(dāng)催化劑中分子篩含量增加時(shí)，催化劑總酸量也增加。

2.2 H2-TPR表征結(jié)果

將不同分子篩含量催化劑進(jìn)行H2-TPR表征，結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑的H2-TPR表征結(jié)果

2.3 催化劑的性能評價(jià)

對不同分子篩含量的催化劑進(jìn)行異構(gòu)脫蠟性能對比評價(jià)，通過分析加氫混合產(chǎn)物的傾點(diǎn)反映催化劑的活性，通過基礎(chǔ)油總收率反映催化劑的選擇性。反應(yīng)溫度330 ℃、反應(yīng)壓力14 MPa、氫油體積比500∶1、體積空速1.2 h-1，評價(jià)結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 不同分子篩含量催化劑的活性■—TH-1； ●—TH-2； ▲—TH-3； —TH-4。 圖5同

從圖4可以看出：分子篩含量較低的TH-1催化劑活性明顯較低，其它三組催化劑的活性相當(dāng)。說明分子篩含量對催化劑的活性產(chǎn)生較大的影響，由于分子篩含量低無法提供足夠的酸中心，因此異構(gòu)化活性變?nèi)酰瑢?dǎo)致加氫產(chǎn)物傾點(diǎn)較高；當(dāng)分子篩含量高于55%時(shí)，催化劑的活性都較高，說明當(dāng)分子篩含量大于55%時(shí)，可以提供足夠的酸中心來進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。

圖5 不同分子篩含量催化劑上基礎(chǔ)油收率

從圖5可以看出，隨著分子篩含量的增加，基礎(chǔ)油總收率呈下降趨勢。這主要是隨著分子篩含量的增加，雙功能催化劑中的酸中心和加氫脫氫中心的比例發(fā)生變化，分子篩含量高的催化劑酸中心多，發(fā)生異構(gòu)進(jìn)而發(fā)生裂解的活性就高，因此表現(xiàn)出催化劑活性高，而基礎(chǔ)油收率變低，可見只有分子篩的含量適中才能同時(shí)滿足催化劑的活性又能有較高的基礎(chǔ)油收率。從圖4和圖5可以看出，TH-2催化劑具有適當(dāng)?shù)幕钚院洼^高的基礎(chǔ)油收率。

2.4 工藝條件對異構(gòu)脫蠟催化劑性能的影響

通過對反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速和氫油比進(jìn)行考察，考察其對150N基礎(chǔ)油傾點(diǎn)和基礎(chǔ)油收率的影響，評價(jià)結(jié)果如圖6～圖9所示。

圖6 反應(yīng)溫度的影響

從圖6可以看出：反應(yīng)溫度越高，基礎(chǔ)油傾點(diǎn)越低，但同時(shí)基礎(chǔ)油收率也降低；當(dāng)反應(yīng)溫度為320 ℃時(shí)，基礎(chǔ)油傾點(diǎn)為-18 ℃，滿足API Ⅱ類要求(小于-15 ℃)，此時(shí)基礎(chǔ)油收率為76%。

圖7 反應(yīng)壓力的影響

從圖7可以看出，隨著壓力升高，基礎(chǔ)油傾點(diǎn)呈上升趨勢，基礎(chǔ)油收率相應(yīng)增加，但均不明顯，壓力由2 MPa提高到14 MPa，基礎(chǔ)油傾點(diǎn)只上升了4 ℃，而從10 MPa到14 MPa，傾點(diǎn)只上升了1 ℃。

圖8 空速的影響

從圖8可以看出，空速對基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)影響較大，當(dāng)體積空速為1.1時(shí)，基礎(chǔ)油傾點(diǎn)為-18 ℃，滿足API Ⅱ類基礎(chǔ)油的要求。

圖9 氫油比的影響

從圖9可以看出，當(dāng)氫油體積比低于600時(shí)，隨著氫油體積比增加，基礎(chǔ)油傾點(diǎn)降低，當(dāng)氫油體積比為600時(shí)，基礎(chǔ)油傾點(diǎn)最低，繼續(xù)增加氫油比，基礎(chǔ)油傾點(diǎn)有所提高。

通過以上試驗(yàn)得出，在保證基礎(chǔ)油傾點(diǎn)合格而且基礎(chǔ)油收率盡可能高的前提下，最佳的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度320 ℃，反應(yīng)壓力14 MPa(考慮到壓力對異構(gòu)脫蠟催化劑影響較小，但同一系統(tǒng)下的補(bǔ)充精制段反應(yīng)則需要高壓條件，因此選擇14 MPa)，體積空速1.1 h-1，氫油體積比600∶1。

2.5 催化劑的穩(wěn)定性評價(jià)

以惠州加氫裂化尾油為原料，對TH-2催化劑進(jìn)行1 000 h的穩(wěn)定性評價(jià)，反應(yīng)溫度320 ℃，反應(yīng)壓力14 MPa，體積空速1.1 h-1，氫油體積比600∶1，評價(jià)結(jié)果如圖10和表3所示。

由圖10和表3可知，經(jīng)過1 000 h的運(yùn)轉(zhuǎn)，催化劑性能穩(wěn)定，150N基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)平均為-18 ℃，基礎(chǔ)油總收率為77.2%。

圖10 催化劑穩(wěn)定性評價(jià)結(jié)果—150N基礎(chǔ)油傾點(diǎn)； ■—基礎(chǔ)油總收率

項(xiàng) 目輕組分60N150N餾程∕℃ 初餾點(diǎn)2722992368 50%37204331 終餾點(diǎn)302841385576傾點(diǎn)∕℃-37-18運(yùn)動(dòng)黏度∕(mm2·s-1) 40℃9962575 100℃268504黏度指數(shù)105125收率，%183314458

3 結(jié) 論

(2) 反應(yīng)溫度和空速對催化劑性能影響最大，反應(yīng)壓力和氫油比影響較小，優(yōu)選的反應(yīng)條件為：溫度320 ℃，壓力14.0 MPa，體積空速1.1 h-1，氫油體積比600∶1。

(3) TH-2催化劑在1 000 h的穩(wěn)定性評價(jià)中，性能穩(wěn)定，150N基礎(chǔ)油傾點(diǎn)-18 ℃，基礎(chǔ)油總收率77.2%。

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STUDY OF ISODEWAXING CATALYST FOR HYDROCRACKING TAIL OIL TO PRODUCE LUBE BASE OIL

Sun Guofang， Zheng Xiuxin， Liu Youpeng， Yu Haibin

(CNOOCTianjinChemicalResearchandDesignInstitute，Tianjin300131)

The influence of ZSM-22 content in isodewaxing catalyst TH-2 on yield and pour point of lube base oil from hydrocracking tail oil was studied. The results show that with decrease of the molecular sieve content， the activity of catalyst decreases and the base oil yield increases. When Huizhou hydrocracking tail oil were used as the feed，the best reaction conditions for TH-2 are 320 ℃， 14.0 MPa， hydrogen to oil ratio of 600∶1 and LHSV of 1.1 h-1. After 1 000 h running， TH-2 catalyst performance is stable and the pour point of 150N base oil is -18 ℃， the total base oil yield is 77.2%.

hydrocracking tail oil； ZSM-22 molecular sieve； isodewaxing； base oil

2015-07-13； 修改稿收到日期： 2015-08-25。

孫國方，碩士，工程師，主要從事煉油化工加氫催化劑及加氫工藝開發(fā)工作。

孫國方，E-mail：sgf7996119@163.com。