陳 建，羅少伶，聶 松，代祖洋，朱林英，胥 會(huì)

(1.四川理工學(xué)院材料化學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000)

?

炭黑活性研究方法進(jìn)展

陳 建1,2，羅少伶1,2，聶 松1,2，代祖洋1,2，朱林英1,2，胥 會(huì)1,2

(1.四川理工學(xué)院材料化學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000)

綜述了國(guó)內(nèi)外炭黑活性研究現(xiàn)狀。近百年來，炭黑被大規(guī)模使用，但有關(guān)其活性的本質(zhì)卻是懸而未決。炭黑使用著重炭黑表面，理論上，用于研究固體表面的儀器、方法均可以用于炭黑研究。表面研究又分為宏觀與微觀兩個(gè)層面。宏觀方法主要是吸附化學(xué)等從統(tǒng)計(jì)方法研究炭黑活性；微觀方法試圖直接研究炭黑表面活性點(diǎn)。宏觀化學(xué)研究有：反氣相色譜(IGC)，漫反射紅外光譜，紫外可見光光度法電位測(cè)定法和小角X光散射法(SAXS)；近代微觀直接研究方法有掃描隧道顯微鏡(STM)，掃描探針顯微鏡(SPM)，其中最新研究是用原子力顯微鏡(AFM)在炭黑表面多個(gè)確定的位置進(jìn)行定性定量分析，研究其納米尺度吸附、脫附性質(zhì)。文章系統(tǒng)介紹了近年來在炭黑活性上的研究成果，以及炭黑活性點(diǎn)未來研究方向。

炭黑；活性；反氣相色譜；原子力顯微鏡

引 言

炭黑雖然古老，但直到發(fā)現(xiàn)炭黑對(duì)橡膠具有補(bǔ)強(qiáng)作用才使其進(jìn)入現(xiàn)代科技的視野。近年來，隨著綠色輪胎歐盟輪胎標(biāo)簽法的強(qiáng)制實(shí)施[1]，刺激了以高結(jié)構(gòu)炭黑為代表的新型炭黑的勃興[2-6]，如德國(guó)德固薩的納米結(jié)構(gòu)炭黑、美國(guó)卡博特的雙相炭黑、國(guó)內(nèi)碳黑研究院的低滯后炭黑和歐洲國(guó)家力推的白炭黑。據(jù)統(tǒng)計(jì)，最近五年產(chǎn)業(yè)界推出的炭黑新品種多達(dá)200種，超過其歷史上的總和，這些新型炭黑的改進(jìn)是圍繞炭黑的細(xì)化粒徑、提高結(jié)構(gòu)與活性等三要素開展工作，其中粒徑細(xì)化為10 nm原生粒徑就不能再小，因?yàn)樵偌?xì)化會(huì)帶來團(tuán)聚后續(xù)分散困難。實(shí)際的改進(jìn)是在提高結(jié)構(gòu)方面，如增加表面缺陷以增加與橡膠高分子鏈的纏繞、在添加少量炭黑保持橡膠足夠彈性與抓地力的情況下提高強(qiáng)度耐磨性降低油耗等。

1 炭黑表面活性

有關(guān)炭黑表面活性困擾很多，炭黑表面是否存在活性點(diǎn)在炭黑投入實(shí)際使用的百年來一直爭(zhēng)論不休，但活性是肯定存在的，否則就無法解釋為什么所有納米材料里面僅僅炭黑有補(bǔ)強(qiáng)作用，納米粘土、陶瓷、金屬粉末均沒有補(bǔ)強(qiáng)性，最新研究發(fā)現(xiàn)同為碳元素的納米金剛石粉也沒有補(bǔ)強(qiáng)性。有關(guān)結(jié)合膠實(shí)驗(yàn)也可以證實(shí)炭黑活性客觀存在，在天然橡膠溶液里直接加入炭黑攪拌可生成不再溶解于任何溶劑的結(jié)合膠，未經(jīng)硫化過程，它的不可再溶性證實(shí)了炭黑與橡膠高分子鏈之間確實(shí)存在強(qiáng)烈結(jié)合力，該作用力比化學(xué)鍵弱而比分子間作用力強(qiáng)，這是有關(guān)活性存在的直接證據(jù)。

炭黑表面同時(shí)具有酸堿性，通常情況下，炭黑表面的含氧基團(tuán)(如羧基、酚羥基、酯基)被認(rèn)為是構(gòu)成表面活性的來源，但其機(jī)理并沒有得到完全地理解，炭黑表面在其生成、長(zhǎng)期暴露于空氣或在具有氧化性的介質(zhì)中，會(huì)發(fā)生酸化反應(yīng)，使一些含氧化合物通過化學(xué)吸附而沉積于炭黑表面，形成酸性含氧官能團(tuán)。Barton等人[7]對(duì)炭黑表面的酸堿官能團(tuán)的形成作了研究，其結(jié)果表明炭黑即使經(jīng)900 ℃高溫處理后，其表面仍有酸性和堿性基團(tuán)；并發(fā)現(xiàn)炭黑表面酸性含氧官能團(tuán)主要是由羧基構(gòu)成，而炭黑表面堿性含氧官能團(tuán)主要是與炭黑自身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。從該研究得到啟迪，可以通過選擇性去除酸性含氧基團(tuán)和堿性含氧基團(tuán)，然后采用改進(jìn)后原子力顯微鏡輕敲模式DFM對(duì)經(jīng)氧氣處理后的炭黑表面進(jìn)行力曲線表征，研究炭黑表面的活性基團(tuán)的特征。設(shè)想：由于原子力顯微鏡探針針尖直徑為2～30 nm，用此針尖與炭黑聚集體接觸，當(dāng)探針針尖與炭黑表面的距離減小到一定程度時(shí)，會(huì)發(fā)生力的作用，而原子力恰好能夠記錄這一數(shù)據(jù)，用“探針針尖與炭黑表面的相互作用”數(shù)據(jù)分析炭黑表面含氧官能團(tuán)是否為炭黑表面的活性中心。另外，經(jīng)氧氣等人工處理后的炭黑表面活性出現(xiàn)幾率會(huì)成倍增加，從而為探針找出炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的活性基團(tuán)與活性位置點(diǎn)提供了可能性。

2 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1 宏觀側(cè)面證明活性

利用各種化學(xué)方法表征炭黑表面的各種化學(xué)性質(zhì)研究炭黑活性，是能夠從宏觀上證實(shí)炭黑活性的一種常見的思想，對(duì)此國(guó)內(nèi)外展開了廣泛的研究。Wang M J等人[8-9]在20世紀(jì)90年代應(yīng)用反氣相色譜實(shí)驗(yàn)(IGC)驗(yàn)證這個(gè)想法，對(duì)Cabot公司的N系列炭黑品種進(jìn)行了測(cè)定，用能量不同的小分子溶劑做探針，先吸附后脫附，測(cè)定炭黑表面的色散組分能量γd，從而鑒定炭黑的活性。該工作盡管對(duì)炭黑活性基團(tuán)進(jìn)行了有益探索，但仍然沒有指出活性位置與活性的本質(zhì)，崔汶靜[10]采用氣相氧化、熱處理及IGC方法研究了高結(jié)構(gòu)炭黑(CD2117、CRX2125)和普通炭黑(N330、N550)的不同比表面積以及含氧官能團(tuán)的變化對(duì)表面活性的影響，她將炭黑樣品在不同溫度進(jìn)行熱處理及氧化處理，研究熱處理對(duì)炭黑表面官能團(tuán)含量和結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，通過反相氣相色譜法測(cè)定其樣品表面自由能，結(jié)果表明隨著炭黑比表面積的增大，其色散自由能也隨之增大；隨著溫度的升高，炭黑表面氧化官能團(tuán)脫落，總酸含量降低，而結(jié)合膠隨溫度的升高而增加，其色散自由能變大，而經(jīng)過氧化處理高結(jié)構(gòu)炭黑，炭黑表面含氧官能團(tuán)增多，氧化處理后的色散自由能減少，證實(shí)炭黑生成時(shí)候殘留的含氧官能團(tuán)如羥基、脂基等并非吸附橡膠的活性中心。崔汶靜的炭黑表面活性點(diǎn)問題研究不但沒有探明活性點(diǎn)的本質(zhì)反而更加令人困惑，這出現(xiàn)了假定的活性點(diǎn)不清楚，可能的活性點(diǎn)被否定的情況。

高禮旋[11]采用液相氧化劑氧化改性的方法對(duì)爐法炭黑進(jìn)行改性，研究了氧化過程的規(guī)律。測(cè)試結(jié)果表明：液相氧化劑氧化后，炭黑表面的pH值降低，而揮發(fā)分增加，但炭黑的紅外譜圖并無明顯的特征變化，且在氧化炭黑表面主要為羧基和羥基，XPS分析也證明這一點(diǎn)。液相氧化劑的氧化能力直接影響炭黑表面的化學(xué)性質(zhì)及其在水性體系中的分散穩(wěn)定性，液相氧化劑的氧化能力越強(qiáng)，炭黑顆粒表面的電負(fù)性也隨之增加，且等電點(diǎn)變小，氧化后炭黑表面的含氧官能團(tuán)的總酸量越多，酸性越強(qiáng)，分散穩(wěn)定性越好，這是由于表面含氧基團(tuán)增加了親水性及雙電層電位的原因。對(duì)氧化改性炭黑進(jìn)行表面活性劑處理，炭黑在水性體系中的分散穩(wěn)定性得到進(jìn)一步的改善。炭黑的分散穩(wěn)定性試驗(yàn)和Zeta電位試驗(yàn)表明陽離子表面活性劑(CTAB，酸性條件下)可以使炭黑粒子表面的電荷發(fā)生逆轉(zhuǎn)；非離子表面活性劑PVP可以降低炭黑顆粒表面的負(fù)電性。鄒薇[12]在黑表面化學(xué)改性方法的基礎(chǔ)上，提出經(jīng)羥甲基化，再利用對(duì)苯酚磺酸(p-PS)和低聚對(duì)苯酚磺酸(SPF)上輕基鄰位的活潑氫與經(jīng)甲基的反應(yīng)活性，探索了炭黑粒子表面導(dǎo)入親水性基團(tuán)的表面化學(xué)改性方法。研究了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶劑、催化劑對(duì)反應(yīng)的影響，并利用TG、FTIR、TEM、分散穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)等手段考察了改性炭黑的有關(guān)性能。結(jié)果表明，未經(jīng)改性的炭黑在水中5 min即會(huì)完全沉降，p-Ps改性炭黑，自然沉降15天后，分散液透光率從1.5%增加到11.4%，接枝率為20%的SPF改性炭黑分散液透光率從48.2%變?yōu)?2.2%。說明改性方法可以顯著提高炭黑在水中的分散穩(wěn)定性。顏麗紅[13]以反相氣相色譜法為分析手段，分別通過硝酸酸洗和硬脂酸—硝酸酸洗等方法改性處理PC，以期改善PC結(jié)構(gòu)和提高其表面性能，繼而改善PC填充天然橡膠硫化膠的機(jī)械性能。系統(tǒng)考察了未改性PC以及硝酸酸洗改性熱解炭黑(WPC)、硬脂酸—酸洗改性熱解炭黑(SWPC)的表面能色散分量、極性分量、熱力學(xué)函數(shù)變化以及炭黑表面不同活性點(diǎn)的能量分布情況等方面的差別，并考察了改性處理對(duì)熱解炭黑填充天然橡膠硫化膠機(jī)械性能的影響。在此基礎(chǔ)上，分析了熱解炭黑硝酸酸洗改性和硬脂酸—硝酸酸洗改性的機(jī)理，并進(jìn)一步考察了硝酸濃度和硬脂酸加入量對(duì)熱解炭黑的改性效果的影響。

Fanning等人[14]采用漫反射紅外光譜研究了炭黑表面官能團(tuán)的形成。當(dāng)炭黑或活性炭經(jīng)高溫處理后(1230 K)，雜質(zhì)硫已完全脫落，包括含氧官能團(tuán)全部脫落，然后用原位氧化的方法對(duì)其進(jìn)行氧化，發(fā)現(xiàn)在623 K時(shí)，其表面的含氧館能團(tuán)與不經(jīng)處理的炭黑在沸騰的硝酸中氧化后的表面官能團(tuán)相似。通過氧氣氧化的炭黑與硝酸處理后的炭黑，經(jīng)漫反射紅外光譜表征，炭黑的表面都生成了環(huán)酐、內(nèi)酯基、醚、酚，但沒有發(fā)現(xiàn)羧酸，其原因可能是炭黑經(jīng)高溫處理后，水分全部被蒸發(fā)。炭黑經(jīng)過高溫1230 K處理后，在經(jīng)O2或HNO3氧化，漫反射紅外光譜也沒有發(fā)現(xiàn)帶有含氧官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)。從而可以推測(cè)，炭黑表面經(jīng)高溫處理后，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，不能再次生成含氧官能團(tuán)。Rajeshwar等人[15]提出用紫外可見分光光度法和電位測(cè)定法研究了爐黑表面的氧化還原性質(zhì)。把炭黑表面暴露于具有氧化還原性的物質(zhì)中，如Cr、Mn、Fe及亞硫酸鹽中，發(fā)現(xiàn)炭黑表面與這些物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)的能力與炭黑表面的形貌特征有關(guān)(如微晶尺寸、比表面積大小)。研究炭黑經(jīng)高溫處理后的表面氧化還原的性能，結(jié)果顯示出炭黑表面得失電子(即氧化還原能力)的能力與其表面缺陷密度相關(guān)。因此，最初的惰性石墨表面可以通過機(jī)械損壞其表面而恢復(fù)它的氧化還原活性。然而，經(jīng)高溫石墨化處理后的炭黑，其表面的氧化還原活性降低，說明高溫處理將對(duì)炭黑的活性產(chǎn)生不利的影響。Sosa等人[16]研究了經(jīng)氧化后的炭黑表面對(duì)過氧化氫酶及鐵酞菁吸附活性變化。首先用H2O2、HNO3及O2高溫下對(duì)炭黑進(jìn)行氧化，然后再對(duì)過氧化氫酶及鐵酞菁進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。通過XPS、氣體吸附及電泳遷移率測(cè)量方式對(duì)炭黑表面含氧濃度表征，結(jié)果表明H2O2、HNO3處理增加了炭黑表面的氧濃度，使其表面電荷更偏向于負(fù)；而經(jīng)O2處理減少了氧的含量，使其表面帶有微量負(fù)電荷或偏向于帶上少量的正電荷。炭黑表面氧的濃度越高，對(duì)過氧化氫酶及鐵酞菁的吸附活性越強(qiáng)，原因主要是酶的高靜電排斥力和低疏水作用力。Murphy等人[17]研究了炭黑表面二氧化硫和氧含量的熵吸附及吸附容量，研究結(jié)果表明經(jīng)氧處理后的表面遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于不經(jīng)氧處理的炭黑的吸附容量，并具有更高的吸附熱的能力，炭黑表面含氧量不同是影響其吸附容量和吸附熵的主要因素，而不是炭黑本身的物理結(jié)構(gòu)。

2.2 微觀直接探測(cè)活性點(diǎn)

近年來，隨著國(guó)內(nèi)外各種先進(jìn)儀器設(shè)備(如TEM、STM、SAXS和AFM等)的出現(xiàn)，在炭黑微觀結(jié)構(gòu)研究方面已經(jīng)取得較大進(jìn)展。Donnet J B[18]采用掃描隧道顯微鏡(STM)方法在研究中發(fā)現(xiàn)炭黑粒子中有富勒烯結(jié)構(gòu)，并得出了其精細(xì)結(jié)構(gòu)，并借助相位角的變化分析了炭黑表面的親水和憎水區(qū)域。文獻(xiàn)[19]報(bào)道了利用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)石墨化炭黑粒子表面的鱗片尺寸進(jìn)行測(cè)定，并觀測(cè)了炭黑粒子在原子尺度內(nèi)的有序程度以及其聚集體的三維形貌。Rieker等人[20]用小角X光散射法(SAXS)研究了純N330炭黑在聚集體中的填充排列形式，發(fā)現(xiàn)粉碎的N330符合兩種冪指數(shù)關(guān)系，其主要粒子的表面分形維數(shù)為Ds=2.3，聚集體的質(zhì)量分形維數(shù)Dm=1.8。Nyazi等人[21]研究了炭黑表面吸附除草劑的影響因素，利用XPS對(duì)炭黑及活性炭表面的氧濃度及硫濃度進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)它們對(duì)除草劑的吸附不存在聯(lián)系，并利用SIMS(二次離子質(zhì)譜)表征了炭黑及活性炭的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)炭黑及活性炭表面邊緣是由許多帶有缺陷的石墨烯層組成的。顯然，這些較先進(jìn)的檢測(cè)技術(shù)已經(jīng)在一定程度上揭示了炭黑微觀結(jié)構(gòu)，但仍然存在不足。例如，TEM和SEM只能表征補(bǔ)強(qiáng)橡膠的整體形貌，并且只能在平面尺度上測(cè)定炭黑粒子的結(jié)構(gòu)，而對(duì)縱深方向尺寸的測(cè)定無能為力。顯然，采用TEM和SEM的二維形貌數(shù)據(jù)進(jìn)行炭黑/橡膠補(bǔ)強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)分形研究，無法真實(shí)反映其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征。因此，尋求新的高穩(wěn)定性檢測(cè)手段是實(shí)現(xiàn)炭黑及其補(bǔ)強(qiáng)橡膠微觀結(jié)構(gòu)表征的關(guān)鍵所在。掃描探針顯微鏡SPM在STM的基礎(chǔ)上發(fā)展起來，具有AFM、DFM、FFM、DFM/PM、VE-AFM /DFM等多掃描模式，不僅能研究炭黑的表面結(jié)構(gòu)，而且能研究其表面電荷分布、納米硬度、納米尺度的粘彈性、塑性和摩擦力等，能實(shí)現(xiàn)炭黑表面活性的探尋和定量表征。

DFM掃描模式是掃描探針顯微鏡SPM中功能最為強(qiáng)大的掃描模式之一。它將微探針懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖與樣品表面接觸，當(dāng)針尖與樣品表面原子間距離減小到一定程度時(shí)，原子間作用排斥力將迅速上升，在掃描時(shí)，控制原子間的排斥力恒定，并利用激光檢測(cè)系統(tǒng)監(jiān)測(cè)懸臂的偏斜度，通過繪制懸臂偏斜度與懸臂在樣品表面上的位置關(guān)系圖，從而得到樣品形貌圖。DFM不僅是樣品表面高分辨率成像的一種工具，也用于力與距離的關(guān)系曲線，簡(jiǎn)稱力曲線。它能提供材料表面的局部性能，如彈性、硬度、hamaker常數(shù)、粘附力和表面電荷密度等有價(jià)值信息，后續(xù)又發(fā)展了與激光拉曼聯(lián)用的近場(chǎng)光學(xué)技術(shù)等。

國(guó)內(nèi)劉忠范教授開創(chuàng)了針尖化學(xué)先河，2013年中國(guó)科學(xué)院國(guó)家納米科學(xué)中心裘曉輝研究員用AFM針尖測(cè)量了苯環(huán)表面的氫鍵能量。該研究團(tuán)隊(duì)通過精確探測(cè)原子力探針與分子化學(xué)鍵的電子云之間的Pauli排斥力作用，獲得了吸附在銅晶體表面的8-羥基喹啉分子的共價(jià)鍵化學(xué)骨架、分子間氫鍵、以及分子與金屬原子配位鍵的高分辨空間圖像，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氫鍵作用位點(diǎn)、鍵角和鍵長(zhǎng)的直接測(cè)量，據(jù)此精確解析分子間氫鍵的構(gòu)型等信息，《科學(xué)》雜志2013年9月26日以“Science Express”在線發(fā)表該項(xiàng)研究成果。周潔[22]利用原子力顯微鏡技術(shù)研究了熱解炭黑的表面微結(jié)構(gòu)特征，發(fā)現(xiàn)熱解炭黑的表面是由大量具有明顯缺陷和扭曲的無定形結(jié)構(gòu)和少量由規(guī)則六角環(huán)構(gòu)成的石墨狀微晶層面組成，這些層面互相交錯(cuò)并且內(nèi)聚，熱解過程中未被無機(jī)灰分和碳質(zhì)沉積物覆蓋的活性點(diǎn)可能就存在于這些層面的邊緣，與Donnet J B對(duì)商用補(bǔ)強(qiáng)炭黑表面原子水平微結(jié)構(gòu)研究結(jié)果一致，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)外熱解炭黑表面原子水平微結(jié)構(gòu)研究的空白。并且采用X射線光電子能譜(XPS)技術(shù)分析了不同條件下熱解炭黑樣品、N375補(bǔ)強(qiáng)炭黑和色素炭黑的表面元素組成及元素的結(jié)合狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)工業(yè)炭黑的表面具有C-OH、C=O和COOH等含氧基團(tuán)，而熱解炭黑的表面存在較多低極性的酯基和短鏈烴接枝。認(rèn)為熱解炭黑具有“核殼結(jié)構(gòu)”形態(tài)，內(nèi)部主體結(jié)構(gòu)基本等同于工業(yè)炭黑，由灰分和碳質(zhì)沉積物等構(gòu)成的非均質(zhì)殼層覆蓋了大多數(shù)的活性點(diǎn)，表面極性較低。

吳召洪[23]在原子力顯微鏡(AFM)的輕敲模式下對(duì)炭黑進(jìn)行分析，對(duì)炭黑聚集體表面做力曲線統(tǒng)計(jì)并分析。結(jié)果表明：在常溫常壓下，高結(jié)構(gòu)炭黑CRX1380、 CRX2125、N234表現(xiàn)出了很小的活性，而炭黑DZ13、 N115和普通炭黑沒有表現(xiàn)出活性；高溫有氧處理后，炭黑表現(xiàn)出活性，且活性點(diǎn)大幅度提高；超高溫真空處理后的炭黑，只有高結(jié)構(gòu)炭黑CRX1380、 CRX2125、 DZ13表現(xiàn)出活性。

針對(duì)具有復(fù)雜形態(tài)結(jié)構(gòu)的炭黑填料體系，其活性點(diǎn)補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理尚未建立，理論遠(yuǎn)落后于應(yīng)用，在活性點(diǎn)補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理研究中，設(shè)想未來炭黑活性微觀尺度研究：探討一種新穎的研究方法，借助各種炭黑處理方法，將炭黑表面活性點(diǎn)成倍放大，用SPM探針針尖(類似于橡膠分子連末端)掃描炭黑表面，針尖遇到官能團(tuán)、所帶電荷的正負(fù)性，產(chǎn)生力曲線上的突變，由此逐步鑒別活性點(diǎn)，希望借此理解炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的微觀機(jī)理，并構(gòu)建基于活性點(diǎn)的補(bǔ)強(qiáng)模型。

3 結(jié)論與展望

針對(duì)炭黑活性的研究一直是熱門問題。炭黑領(lǐng)域?qū)Υ酥饕譃閮蓚€(gè)方向，宏觀化學(xué)從側(cè)面研究炭黑活性和微觀直接研究炭黑表面活性點(diǎn)。宏觀化學(xué)研究有：對(duì)炭黑進(jìn)行氣相或液相氧化后運(yùn)用反氣相色譜法(IGC)進(jìn)行研究；漫反射紅外光譜；紫外可見光光度法和電位測(cè)定法研究炭黑氧化還原性。近代微觀直接研究方法有：小角X光散射法(SAXS)、基于掃描隧道顯微鏡(STM)、掃描探針顯微鏡(SPM)、原子力顯微鏡(AFM)在炭黑表面多個(gè)確定的位置進(jìn)行定性定量分析，研究其納米尺度性質(zhì)。在研究炭黑表面結(jié)構(gòu)的同時(shí)研究其表面電荷分布、納米硬度、納米尺度的粘彈性、塑性、以及微觀摩擦力。

未來在炭黑活性研究上，必將深入到納米尺度，針對(duì)微觀炭黑的表面進(jìn)行定點(diǎn)、定性乃至定量的分析炭黑活性點(diǎn)，對(duì)此，原子力顯微鏡(AFM)、投射電鏡(TEM)與化學(xué)分析儀器拉曼光譜、紅外光譜的連用將對(duì)此研究做出巨大的貢獻(xiàn)。

[1] 嚴(yán)雷,呂詠梅.輪胎標(biāo)簽法案實(shí)施帶來橡膠原輔材料的發(fā)展機(jī)遇[J].中國(guó)橡膠,2011,27(12):4-7.

[2] 李炳炎,范汝新.炭黑新技術(shù)新產(chǎn)品發(fā)展[J].中國(guó)橡膠,2007,23(6):4-7.

[3] LIAUW C M,ALLEN N S,EDGE M.The role of silica and carbon-silica dual phase filler in a novel approach to the high temperature stabilisation of natural rubber based composites[J].Polymer Degradation and Stability,2001,74(1):159-166.

[4] STONE C R,HENSEL M,MENTING K H.The processability of green tyre tread compounds based on the new inversion carbon blacks[J].Kautschuk Gummi Kunststoffe,1998,51(9):568-577.

[5] 于寶林,范汝新,劉敏,等.低滯后炭黑DZ13的性能及其在輪胎胎面膠中的應(yīng)用研究[J].輪胎工業(yè),2008,28(1):26-31.

[6] JIN Yongzhong,CHEN Jian,FU Qingshan,et al.Study on surface activity of high-structure DZ13 nano-carbon black[J].Nanoscience and Nanotechnology Letters,2014(6):124-127.

[7] BARTON S S,EVANS M J,HALLIOP E,et al.Acidic and basic sites on the surface of porous carbon[J].Carbon,1997,35(9):1361-1366.

[8] WANG M J,WOLFF S.Filler-elastomer interactions.Part Ⅲ.Carbon-black surface energies and interactions with elastomer Analogs[J].Rubber Chemistry and Technology,1991,64:714-736.

[9] WANG M J,WOLFF S.Filler-elastomer interactions.Part Ⅳ.Investigation of carbon-black surface by scanning tunnding microscopy[J].Rubber Chemistry and Technology,1993,67:27-41.

[10] 崔汶靜.高結(jié)構(gòu)炭黑微觀形貌及表面活性的研究[D].自貢:四川理工學(xué)院,2013.

[11] 高禮旋.炭黑的表面改性與包覆[D].廣州:華南理工大學(xué),2010.

[12] 鄒薇.炭黑的表面化學(xué)改性研究[D].南京:南京理工大學(xué),2005.

[13] 顏麗紅.再生炭黑的表面修飾及其在橡膠補(bǔ)強(qiáng)中的應(yīng)用[D].杭州:浙江大學(xué),2004.

[14] FANNING P E,VANNICE M A.A drifts study of the formation of surface groups on carbon by oxidation[J].Carbon,1993,31(5):721-730.

[15] GOERINGER S,TACCONI N R,CHENTHAMARAKSHAN C R,et al.Redox characterization of furnace carbon black surface[J].Carbon,2001,39(4):515-522.

[16] SOSA R C,PARTON R F,NEYS P E,et al.Surface modification of carbon black by oxidation and its influence on the activity of immobilized catalase and iron-phthalocyanines[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,1996,110(2):141-151.

[17] MURPHY W J,ROSS R A,GLASS R W.Heats and entropies of adsorption of sulfur dioxide on activated carbon and carbon black[J].Ind.Eng.Chem,Prod.Res.Dev.,1977,16(1):69-73.

[18] DONNET J B,CUSTODERO E,WANG T K,et al.Energy site distribution of carbon black surfaces by inverse gas chromatography at finite concentration conditions[J].Carbon,2002,40:163-167.

[19] XU W,ZERDA T W.Surface fractal dimension of graphitized carbon black particles[J].Carbon,2007,34(2):165-171.

[20] RIEKER T P,HINDERMANN-BISCHOFF M,EHRBURGE-DOLLE F.Small-angle X-ray scattering study of the morphology of carbon black mass fratal aggregates in Polymeric composites[J].Langmuir,2000,16(13):5588-5591.

[21] NYAZI K,BACAOUI A,YAACOUBI A,et al.Influence of carbon black surface chemistry on the adsorption of model herbicides from aquous solution[J].Carbon,2005,43(10):2218-2221.

[22] 周潔.熱解炭黑的表面特征及其資源化應(yīng)用研究[D].杭州:浙江大學(xué),2006.

[23] 吳召洪.用原子力顯微鏡研究炭黑表面活性[D].自貢:四川理工學(xué)院,2015.

Progress in Study Method of Carbon Black Activity

CHENJian1,2,LUOShaoling1,2,NIESong1,2,DAIZuyang1,2,ZHULinying1,2,XUHui1,2

(1.School of Materials and Chemical Engineering, Sichuan University of Science & Engineering; Zigong 643000, China; 2.Sichuan Province Key Laboratory for Corrosion and Protection of Material, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China)

The national and international study status about carbon black activity was summarized in this article. The nature of its activity need to be further clarified, and albeit carbon black was widely used in the industry in recent hundreds of years. The use of carbon black was mainly in surface of carbon black, so it was feasible to study carbon black by using solid surface instruments in theory. Surface research was divided into macroscopic research that studied carbon black in statistical method such as absorption of chemical and microscopic research that studied active point on the carbon black surface directly. Macroscopic chemical research included Inverse Gas Chromatography(IGC), diffuse reflectance infrared spectrometry, ultraviolet-visible spectrophotometry potentiometry and Small-Angle X-ray Scattering (SAXS). Modern microscopic direct research methods included Scanning Tunneling Microscope (STM), Scanning Probe Microscope (SPM). The recent research was that Atomic Force Microscopy (AFM) can be used to analyze the multiple certain location of the carbon black surface qualitatively and quantitatively. The properties of its nanoscale absorption and desorption were researched. Researches about carbon black active in recent years and the future research direction of carbon black active point were summed up systematically in this article.

carbon black; activity; inverse gas chromatography; atomic force microscopy

2015-10-21

國(guó)家自然科學(xué)基金(51572177)；四川理工學(xué)院研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目(y2015007)；自貢市科技創(chuàng)新苗子工程(2015cxm06)

陳 建(1963-)，男，四川自貢人，教授，主要從事新型碳材料、專用樹脂方面的研究，(E-mail)jchenzg@aliyun.com

1673-1549(2016)01-0001-06

10.11863/j.suse.2016.01.01

TQ127.1

A