董黎靜，戴玄吏，滕加泉，章霖之，孫佳，薛銀剛*

(1. 常州市環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 常州 213014；2. 江蘇新銳環(huán)境監(jiān)測有限公司，江蘇 張家港 215600)

·監(jiān)測技術(shù)·

DPX快速萃取程序升溫大體積進(jìn)樣GC/MS法測定水中19種多溴聯(lián)苯化合物

董黎靜1，戴玄吏2，滕加泉1，章霖之1，孫佳1，薛銀剛1*

(1. 常州市環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 常州 213014；2. 江蘇新銳環(huán)境監(jiān)測有限公司，江蘇 張家港 215600)

建立DPX快速吸附萃取、程序升溫(PTV)大體積進(jìn)樣與氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)聯(lián)用，SIM模式同時(shí)測定水中19種多溴聯(lián)苯(PBBs)單體的方法。該方法在PBBs質(zhì)量濃度1～50μg/L范圍內(nèi)線性良好，19種PBBs單體檢出限為0.147～0.230μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.61%～10.5%，加標(biāo)回收率為61.5%～82.6%。

多溴聯(lián)苯；DPX萃?。怀绦蛏郎卮篌w積進(jìn)樣；GC/MS

多溴聯(lián)苯(PBBs)是添加型阻燃劑，被廣泛用于衣物、家具、紡織、石油和電子產(chǎn)品中[1]。目前，在空氣、土壤、生物以及人體血清、頭發(fā)等介質(zhì)中均檢測出了PBBs的存在[2-5]。由于PBBs具有高親脂性、難降解性和生物累積性，對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)存在潛在影響[6]。環(huán)境樣品中PBBs的含量相對(duì)較低，選擇靈敏度高和選擇性好的前處理和檢測技術(shù)十分必要[7]。

高效移液萃取(DPX)是固相萃取(SPE)的一個(gè)最新技術(shù)，具有操作便捷、有機(jī)溶劑消耗量少等優(yōu)點(diǎn)，在食品、農(nóng)殘、藥物分析等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[8-9]。

但DPX管萃取樣品量少，對(duì)水樣中痕量污染物的檢測，可能達(dá)不到足夠的濃縮倍數(shù)。采用PTV程序升溫大體積進(jìn)樣技術(shù)增大進(jìn)樣體積，柱頭低溫避免某些易分解化合物在進(jìn)樣口的分解以及溶劑歧視效應(yīng)[10]可有效解決DPX萃取濃縮倍數(shù)不足的問題。

現(xiàn)采用DPX管對(duì)水中19種PBBs進(jìn)行快速吸附萃取，以GERSTEL CIS(PTV)冷進(jìn)樣口進(jìn)樣，結(jié)合氣相色譜/質(zhì)譜法(GC/MS)建立水中19種PBBs的測定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890/5975C，美國Aglient公司)；具備CIS進(jìn)樣口多功能全自動(dòng)樣品前處理平臺(tái)(MPS，德國Gerstel公司)；HP-5MS色譜柱(30 m ×0.32 mm，膜厚0.25 μm，美國Aglient公司)。

去離子水，PBBs混標(biāo)(PBB-Mix5， 10 mg/L，德國Dr.Ehrenstorfer公司)，5 mL DPX C18-5高效萃取吸附管(美國DPX公司)。

1.2 儀器條件

冷進(jìn)樣系統(tǒng)CIS條件：PTV程序升溫大體積進(jìn)樣，溶劑吹掃模式。初始溫度為0 ℃，以50 mL/min分流排空0.05 min；吹掃流量50.0 mL/min，吹掃時(shí)間10 min；冷進(jìn)樣口初始溫度0 ℃，以12 ℃/min升至300 ℃(保持5 min)，進(jìn)樣體積10 μL。

氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度200 ℃， 載氣為氦氣，柱恒流1 mL/min；升溫程序：柱溫從100 ℃(保持2 min)以10 ℃/min升至290 ℃，保持5 min。

質(zhì)譜條件：電子轟擊(EI)源，離子源溫度230 ℃，離子化能70 eV，接口溫度280 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，溶劑延遲3.5 min，全掃描(Scan)掃描范圍為35～450 u。選擇離子掃描模式(SIM)下繪制校準(zhǔn)曲線，分析實(shí)際樣品。19種PBBs單體定量、定性離子、保留時(shí)間和總離子流圖、選擇離子流圖分別見表1和圖1(a)(b)(各峰號(hào)對(duì)應(yīng)的化合物同表1)。

表1 PBBs定量、定性離子及保留時(shí)間

續(xù)表

圖1 PBBs的總離子流圖(a)和選擇離子流圖(b)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取10 mL水樣置于50 mL燒杯中，然后將DPX-C18 吸管套在注射針筒上，吸取約5 mL水樣靜置 30 s后，放至另一燒杯中，在該燒杯中重復(fù)吸取排空4次后棄去，通入氮?dú)鈱PX-C18 吸管內(nèi)的水相吹干后，再吸取5 mL正己烷溶液，反復(fù)吸取排空后排入玻璃氮吹管，經(jīng)氮?dú)鉂饪s近干，用正己烷定容至1 mL，GC/MS測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的線性關(guān)系、檢出限及精密度

配制目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度分別為1 ，5 ，10 ，20和50 μg/L的校準(zhǔn)溶液系列。從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析，根據(jù)所得測定結(jié)果繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，19種PBBs在質(zhì)量濃度1～50 μg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.984～0.995(見表2)。

取7個(gè)PBBs的空白加標(biāo)平行樣(加標(biāo)量為1 μg/L)，進(jìn)行萃取并測定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S，根據(jù)MDL=t(n-1，0.99)×S計(jì)算方法檢出限，其中t=3.143，測定下限按照4倍的檢出限計(jì)，所得結(jié)果見表2。由表2可見， 19種PBBs的檢出限為0.147～0.230 μg/L ；方法精密度良好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.61%～10.5%。

表2 19種PBBs的相關(guān)系數(shù)、精密度、檢出限與測定下限

2.2 實(shí)際樣品測定和加標(biāo)回收率

取常州魏村水廠的地表水樣品及某電子設(shè)備公司的廢水樣品進(jìn)行PBBs測定，并測定加標(biāo)回收率，每個(gè)濃度水平測定7次。其中，實(shí)際水樣中19種PBBs均未檢出，地表水中PBBs的加標(biāo)回收率為68.7%～82.6%(見表3)，廢水中PBBs的加標(biāo)回收率為61.5%～81.9%(見表4)，說明該方法對(duì)廢水具有一定的適應(yīng)性。

表3 地表水中PBBs的加標(biāo)回收率

續(xù)表

表4 廢水中PBBs的加標(biāo)回收率

3 結(jié)語

建立了以DPX快速吸附萃取和PTV程序升溫大體積進(jìn)樣GC/MS法測定水中19種PBBs的新方法。通過提高GC/MS進(jìn)樣量來彌補(bǔ)痕量污染物需要較高濃縮倍數(shù)的要求，且PTV進(jìn)樣中采用的溶劑排空模式達(dá)到了PBBs預(yù)濃縮的效果，能顯著提高方法的靈敏度。該方法具有簡單快速、溶劑消耗量小、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，并且在線性相關(guān)系數(shù)、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、萃取回收率等方面適用于實(shí)際水樣中19種PBBs的測定，是一種綠色檢測方法。

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Application of DPX Rapid Extraction Tip for Determination of 19 PBBs in Water by Gas Chromatography-Mass Spectrometry with Temperature Programming and Large Volume Injection

DONG Li-jing1， DAI Xuan-li2， TENG Jia-quan1， ZHANG Lin-zhi1， SUN Jia1， XUE Yin-gang1*

(1.ChangzhouEnvironmentalMonitoringCenter，Changzhou，Jiangsu213014，China； 2.JiangsuXinruiEnvironmentalMonitoringCo.，Ltd.，Lianyungang，Jiangsu215600，China)

DPX rapid adsorption extraction tip was combined with programmable temperature vaporizer (PTV) and large volume injection coupled with GC/MS to determine 19 polybrominated biphenyls (PBBs) in water simultaneously. The experiment was conducted with the SIM mode. The experimental results showed good linearity ranging from 1 to 50 μg/L， and the detection limits of 19 PBBs monomer were between 0.147 and 0.230 μg/L. The relative standard deviation was between 6.61% and 10.5%. Standard addition recovery was in the range of 61.5% to 82.6%.

PBBs； DPX extraction； Temperature programming and large volume； GC/MS

2016-02-19；

2016-03-28

江蘇省環(huán)境監(jiān)測科研基金項(xiàng)目(1302)

董黎靜(1980—)，女，高級(jí)工程師，博士，研究方向?yàn)榄h(huán)境中有機(jī)物的檢測分析。

X832；O

B

1674-6732(2016)04-0017-03