丁溪萍，徐建平

(浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海 200135)

上海浦東新區(qū)環(huán)境空氣重金屬污染特征及來(lái)源解析

丁溪萍，徐建平

(浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海 200135)

于2012年3月—2013年2月在浦東新區(qū)城區(qū)點(diǎn)和郊區(qū)點(diǎn)采集TSP樣品，利用雙酸消解原子熒光法、ICP法分析了樣品中的13種元素。結(jié)果表明，除As略超標(biāo)外其他元素均達(dá)標(biāo)， 城區(qū)點(diǎn)和郊區(qū)點(diǎn)環(huán)境空氣重金屬年均值排在前3位的元素是：Fe、Sn、Zn，占樣品金屬總量的83%～87%；排在末4位的元素是：Ni、Cr、As、Cd，占金屬總量的1%～2%。通過(guò)EPA PMF 5.0模型運(yùn)算結(jié)果，在城區(qū)中6個(gè)因子貢獻(xiàn)比最高的31.5%為Sn+Fe+Mn，貢獻(xiàn)比最低的2.1%為Hg；在郊區(qū)中6個(gè)因子貢獻(xiàn)比最高的36.4%為Pb+Cu，貢獻(xiàn)比最低的9.2%為Fe+Sn+Mn。浦東新區(qū)富集因子E≤10的元素有Cr、V、Ba、Mn、Ni、Fe、Hg城、Cu郊、As；富集因子E>10的元素有Hg郊、Cu城、Zn、Pb、Cd、Sn。

浦東新區(qū)；環(huán)境空氣；重金屬；正定矩陣因子分析；富集因子

城市空氣中顆粒物污染問題近年來(lái)受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注， 尤其是大氣中細(xì)小顆粒物由于其體積小、重量輕 ，能長(zhǎng)期飄浮在空氣中， 這種微粒能通過(guò)呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人體肺部， 其本身或其中所承載或吸附的毒性重金屬和毒性有機(jī)污染物可對(duì)人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[1]。為了解浦東新區(qū)城郊環(huán)境空氣中重金屬污染分布特征，于2012年3月—2013年2月對(duì)13種重金屬污染狀況進(jìn)行了調(diào)查分析。

1 研究方法

1.1 儀器

美國(guó)PE公司的DV 2100型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀；美國(guó)PE公司的PE 800型原子吸收分光光度儀；北京海光儀器公司的AFS-3100雙道原子熒光光度計(jì)； TH1000C大流量采樣器； 0.1 mg感量的大盤分析天平。

1.2 樣品采集

采樣過(guò)程按照《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 194—2005)。采樣日期為每月5，10，15，20，25，30日，每次連續(xù)24 h采樣，共收集了60個(gè)TSP樣品。城區(qū)點(diǎn)在上海內(nèi)環(huán)線內(nèi)，浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站樓頂(城市居住區(qū))。郊區(qū)點(diǎn)在上海G 1501郊環(huán)線外，浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站惠南分站樓頂(農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū))。

1.3 分析測(cè)定

1.3.1 樣品消解

取1/4大張TSP濾膜，用陶瓷剪刀剪成小塊置于Teflon燒杯中，加入10%的硝酸5 mL和5%的鹽酸5 mL，蓋上表面皿，在100 ℃加熱回流2.0 h，冷卻后用去離子水淋洗，過(guò)濾 ，定容至25 mL。

1.3.2 樣品測(cè)定

As、Hg用原子熒光法測(cè)定； Cd 用石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定；Pb用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定； Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Fe、Mn、Sn、V用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境空氣中重金屬年均值

環(huán)境空氣中重金屬年均值見表1。Pb、Cd、Hg、As標(biāo)準(zhǔn)值采用文獻(xiàn)[2]中年平均二級(jí)限值；Ni標(biāo)準(zhǔn)值采用文獻(xiàn)[3-4]年均值。

表1 2012年浦東新區(qū)環(huán)境空氣中重金屬年均值 μg/m3

①單位：ng/m3。

由表1可見，浦東新區(qū)環(huán)境空氣中Pb、Cd、Hg、Ni年均值符合文獻(xiàn)[2-3]；As年均值超過(guò)文獻(xiàn)[2]，其中城區(qū)點(diǎn)年均值超標(biāo)0.5倍，郊區(qū)點(diǎn)超標(biāo)0.17倍。2012年10—11月PM2.5中As平均值北京為0.020 μg/m3、天津?yàn)?.018 μg/m3、石家莊為0.018 μg/m3；同期浦東新區(qū)城區(qū)點(diǎn)TSP中As平均值0.014 μg/m3、郊區(qū)點(diǎn)0.007 μg/m3，新區(qū)平均0.011 μg/m3。

城區(qū)點(diǎn)和郊區(qū)點(diǎn)環(huán)境空氣重金屬年均值排在前3位的元素是：Fe、Sn、Zn，占樣品金屬總量的83%～87%；排在末4位的元素是：Ni、Cr、As、Cd，占金屬總量的1%～2%。

2.2 重金屬來(lái)源解析

2.2.1 正定矩陣因子分析

正定矩陣因子分析(EPA PMF5.0)是受體模型源解析方法[5]，不需要測(cè)量源成分譜?；灸Ｐ蛿?shù)據(jù)輸入，分別輸入1年67天TSP中城區(qū)和郊區(qū)的金屬元素值(逢5監(jiān)測(cè))，城區(qū)運(yùn)行次數(shù)80，隨機(jī)數(shù)13，以最低Q(穩(wěn)健)值運(yùn)行的結(jié)果會(huì)自動(dòng)顯示RUN 47；郊區(qū)運(yùn)行次數(shù)20，隨機(jī)數(shù)33，以最低Q(穩(wěn)健)值運(yùn)行的結(jié)果會(huì)自動(dòng)顯示RUN 6，均通過(guò)誤差估計(jì)方法(DISP，BS和BS-DISP)評(píng)估。

6個(gè)因子成分譜見圖1(a)(b)；TSP中6因子貢獻(xiàn)比見圖2(a)(b)。

圖1 城區(qū)、郊區(qū)因子成分譜

圖2 城區(qū)、郊區(qū)TSP中6因子貢獻(xiàn)比

由圖2可見，在城區(qū)中6個(gè)因子貢獻(xiàn)比最高的31.5%為Sn+Fe+Mn，貢獻(xiàn)比最低的2.1%為Hg。在郊區(qū)中6個(gè)因子貢獻(xiàn)比最高的36.4%為Pb+Cu，貢獻(xiàn)比最低的9.2%為Fe+Sn+Mn。

解析結(jié)果中鉛污染主要來(lái)自蓄電池、冶煉、五金、機(jī)械、涂料等行業(yè)以及汽車尾氣。鎘污染主要來(lái)自于染料、冶煉、化學(xué)制品、塑料工業(yè)、合金及一些光敏元件制備等行業(yè)。銅污染主要來(lái)自冶煉、燃煤、汽油和汽車輪胎磨損產(chǎn)生的含Cu等粉塵。

2.2.2 重金屬富集特征

2.2.2.1 富集因子值計(jì)算

富集因子值E計(jì)算公式：

式中：E——富集因子值；Xi——元素i在大氣中的質(zhì)量濃度，μg/m3；Xr——參比元素r在大氣中的質(zhì)量濃度，μg/m3；Wi和Wr——2種元素在土壤中的背景質(zhì)量比，mg/kg。

一般認(rèn)為，顆粒物中元素E>10，則該元素被富集，被認(rèn)為主要來(lái)源于人類活動(dòng)導(dǎo)致的各種污染因素；E接近于1的元素則主要是由土壤或巖石風(fēng)化的塵埃刮入大氣引起的。

常用Al、Fe、Mn作為參考元素，因此通常應(yīng)用E法研究大氣顆粒物中元素的富集程度，從而進(jìn)行大氣污染狀況分析，判斷自然與人為污染源對(duì)大氣污染的貢獻(xiàn)[5-6]。

2.2.2.2 浦東新區(qū)重金屬富集特征

浦東新區(qū)E≤10的元素有Cr、V、Ba、Mn、Ni、Fe、Hg城、Cu郊、As，主要是土壤或巖石風(fēng)化塵刮入大氣中造成的；E>10的元素有Hg郊、Cu城、Zn、Pb、Cd、Sn，這些元素被富集，不僅是土壤揚(yáng)塵的貢獻(xiàn)，更可能與人類活動(dòng)的不同貢獻(xiàn)有關(guān)[7-8]。

2.2.3 重金屬來(lái)源解析

主成分中Cr、V、Mn、Ni、Fe、As主要來(lái)自土壤揚(yáng)塵的貢獻(xiàn)。郊區(qū)Hg的E值達(dá)12.6，主要來(lái)自燃煤影響。城區(qū)Cu的E值達(dá)13.6，主要來(lái)自燃煤燃油的影響。Zn的E值達(dá)城區(qū)19.8、郊區(qū)20.4，來(lái)源于汽車輪胎運(yùn)行過(guò)程中摩擦產(chǎn)生，冶煉行業(yè)的加工排放，廢物燃燒、煤燃燒。Pb的E值達(dá)城區(qū)23.4、郊區(qū)18.6，由燃煤煙氣排放、五金行業(yè)排放、鉛蓄電池生產(chǎn)等排放而來(lái)。Sn受人為源的影響較大，E值達(dá)郊區(qū)384、城區(qū)512，可能為錫合金制造、金屬焊接所排放。鎘E值達(dá)217，主要來(lái)自于染料、冶煉、化學(xué)制品、塑料工業(yè)、合金及一些光敏元件制備等行業(yè)[9]。

城區(qū)TSP中As、Fe、Mn、V、Hg以自然源貢獻(xiàn)為主，占城區(qū)總貢獻(xiàn)率44.4%；Sn、Cd、Pb、Zn以人為源貢獻(xiàn)為主，占城區(qū)總貢獻(xiàn)率55.6%。

郊區(qū)TSP中Cu、V、As、Fe、Mn以自然源貢獻(xiàn)為主，占郊區(qū)總貢獻(xiàn)率44.3%；Pb、Zn、Hg、Cd、Sn以人為源貢獻(xiàn)為主，占郊區(qū)總貢獻(xiàn)率55.7%。

2.3ρ(As)超標(biāo)原因分析

城區(qū)點(diǎn)As年均值超標(biāo)0.5倍，郊區(qū)點(diǎn)超標(biāo)0.17倍。As的E值為郊區(qū)6.76、城區(qū)9.38，E值均<10，主要為土壤揚(yáng)塵的貢獻(xiàn)。

煤的燃燒、冶煉、一次有色金屬的生產(chǎn)也可能排放部分污染物。重慶As的E值6.1[10]，PM2.5中ρ(As)為0.005 9 μg/m3符合文獻(xiàn) [2]，如按PM2.5中ρ(As)與TSP中ρ(As)比值0.50[11]推算至TSP中ρ(As)為0.011 8 μg/m3則超標(biāo)。北京、天津冬季ρ(As)超標(biāo)嚴(yán)重，As的E值分別為17.5和23.1。

國(guó)家4個(gè)背景點(diǎn)冬季PM2.5中ρ(As)為0.004 28 μg/m3，PM10中ρ(As)為0.004 67 μg/m3[9]，如按PM2.5中ρ(As)與TSP中ρ(As)比值0.75[11]推算至TSP中ρ(As)為0.006 23 μg/m3則略超標(biāo)。

3 結(jié)論

(1)浦東新區(qū)環(huán)境空氣中13種金屬元素僅As值略超標(biāo)；

(2)城區(qū)點(diǎn)和郊區(qū)點(diǎn)環(huán)境空氣重金屬值排在前3位的元素占金屬總量的83%～87%；排在末4位的元素占金屬總量的1%～2%；

(3)E>10的元素有Hg郊、Cu城、Zn、Pb、Sn，這些元素被富集可能與浦東新區(qū)固定污染源和移動(dòng)源排放有關(guān)；

(4)城區(qū)和郊區(qū)TSP中金屬以自然源貢獻(xiàn)為主占44%，以人為源貢獻(xiàn)為主占56%。

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Characteristics and Source Apportionment of Heavy Metal Pollution in Ambient Air in Pudong New Area

DING Xi-ping， XU Jian-ping

(PudongNewAreaEnvironmentalMonitoringStation，Shanghai200135，China)

Samples of TSP were collected from the urban and suburban areas of Pudong new area from March 2012 to February 2013， and 13 elements in the samples were analyzed by atomic fluorescence coupled with dual-acid digest and ICP method. The results showed that all elements in the ambient air were within the limit except as which slightly exceeded the limit. The mass concentrations of the top three elements were Fe， Sn， and Zn， accounting for 83%-87% of the total metals in the air of urban and suburban areas； the least concentrated elements were Ni， Cr， As， Cd， accounting for 1%～2% of the total metals. By EPA PMF5.0 model calculation， the highest contribution ratio among the 6 factors in the urban area was 31.5% for Sn+Fe+Mn； and the lowest was 2.1% for Hg； the highest contribution among the 6 factors in the suburbs was 36.4% for Pb+Cu and the lowest 9.2% for Fe+Sn+Mn. Metals with the enrichment factor E values fell below 10 were Cr， V， Ba， Mn， Ni， Fe，Hgsuburb， Cudowntown， As， and those above the value of 10 were Hgsuburb， Cudowntown， Zn， Pb， Cd， and Sn.

Pudong new area； Ambient air； Heavy metals；Positive definite matrix factor analysis； Enrichment factor

2015-06-11;

2016-04-10

丁溪萍(1969—)，女，工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

X513

B

1674-6732(2016)04-0046-04