王海棠，劉浩

(徐州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 徐州 221006)

SPE-GCMS法分析飲用水源水中痕量半揮發(fā)性有機(jī)物

王海棠，劉浩

(徐州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 徐州 221006)

采用C 18 固相萃取柱富集，乙酸乙酯、二氯甲烷和丙酮混合溶劑以1∶1∶1比例洗脫、自動(dòng)固相萃取的前處理方法，氣相色譜質(zhì)譜連用，分析水源水中33種半揮發(fā)性有機(jī)物，并與液液萃取前處理方法進(jìn)行比較。結(jié)果表明：在500～5 000 μg/L范圍內(nèi)，33種SVOC線性良好，相關(guān)系數(shù)>0.990，回收率為70.1%～114.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%～13.4%，方法檢出限為0.06～0.25 μg/L；而且該方法較液液萃取，檢出樣品種類多。適用于飲用水源水中半揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)。

固相萃??；GCMS；水源水；半揮發(fā)性有機(jī)物

飲用水源水往往受到工業(yè)廢水、農(nóng)藥和日用化學(xué)品等各種有機(jī)物的污染，其中有苯胺類、硝基苯類、氯苯類、苯酚類、農(nóng)藥類、酞酸酯類、多環(huán)芳烴等，揮發(fā)性較差、不容易降解，多具有“三致”效應(yīng)，部分具有生殖和神經(jīng)毒性，嚴(yán)重危害人體健康?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中明確將上述有機(jī)物列入限制范圍。因此對(duì)飲用水源水中痕量半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOC)尤其是檢出率較高的有機(jī)物監(jiān)測(cè)的研究就顯得非常必要。

水中SVOC來(lái)源不同、性質(zhì)各異、而且揮發(fā)性較差，不能像揮發(fā)性有機(jī)物那樣通過吹掃捕集來(lái)同時(shí)測(cè)定[1-2]，常用的方法是將其分類，液液萃取濃縮后，選用不同的氣相色譜檢測(cè)器分別測(cè)定，不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且有機(jī)溶劑用量大、樣品處理復(fù)雜，還容易形成兩種溶劑之間的界面孔化現(xiàn)象，造成目標(biāo)產(chǎn)物損失，分離純化操作困難。為了省去不同有機(jī)物由于性質(zhì)不同而需要不同萃取條件、使用不同儀器分開檢測(cè)的煩瑣步驟，現(xiàn)建立固相萃取技術(shù)(SPE)與氣質(zhì)(GCMS)聯(lián)用的方法，同時(shí)測(cè)定水中33種不同類別的SVOC。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890A-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀(Agilent公司，美國(guó))，配 EI源，帶7693自動(dòng)進(jìn)樣器，分流/不分流進(jìn)樣口；Agilent DB-5MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細(xì)柱；DIONEX Auto Trace 280 SPE，帶六路萃取通道；自動(dòng)氮吹濃縮儀(Caliper公司，美國(guó))。

二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷、甲醇均為HPLC級(jí)，購(gòu)自Merck公司；NaCl(優(yōu)級(jí)純)在350 ℃下加熱6 h；無(wú)水硫酸鈉(優(yōu)級(jí)純)在400℃下加熱6 h；超純水(屈臣氏公司)；阿特拉津(100 mg/L)，8種有機(jī)氯農(nóng)藥(100 mg/L)和24種半揮發(fā)性有機(jī)物(500 mg/L)，氘代菲(2 000 mg/L，為內(nèi)標(biāo)物)，均購(gòu)自百靈威公司。

1.2 儀器分析條件

進(jìn)樣口溫度240 ℃；程序升溫：50 ℃保持4 min，以8 ℃/min升至110 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升至280 ℃，保持4 min；傳輸桿溫度280 ℃。載氣(He)流速1.2 mL/min；進(jìn)樣量1 μL；不分流進(jìn)樣。離子源溫度230 ℃；四級(jí)桿溫度150 ℃；全掃描(Scan)；掃描離子范圍(m/z)：50～450；電子能量70 eV；溶劑延遲6 min。

1.3 樣品前處理?xiàng)l件

龍慶云等[3]認(rèn)為，在水樣中加入適量的鹽類，有利于消除萃取過程中的乳化現(xiàn)象，提高SVOC在有機(jī)相和水相中的分配比，使其更快達(dá)到分配平衡；劉曉茹[4]、譽(yù)循儀[5]等研究證實(shí)，在水樣中加入適量有機(jī)改性劑有利于提高SVOC回收率，而且非極性化合物回收率隨甲醇量增加而增加。由于本研究分析的大都為非極性有機(jī)物，故在每升水樣中加入0.5 g NaCl和 5 mL甲醇進(jìn)行萃取。自動(dòng)固相萃取的具體過程見表1。

表1 自動(dòng)固相萃取方法

2 結(jié)果與討論

2.1 線性范圍

將33種SVOC標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲醇配成500，1 000，2 000，3 000和5 000 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)所得結(jié)果進(jìn)行線性擬合。結(jié)果顯示，33種SVOC在500～5 000 μg/L范圍內(nèi)，線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.992 1～0.999 5。

2.2 自動(dòng)固相萃取條件選擇

2.2.1 樣品pH值選擇

現(xiàn)用調(diào)節(jié)水樣的pH值，比較中性、酸性(pH值<2)和堿性(pH值>12)3種條件下33種SVOC的回收率。研究顯示：與中性條件相比，堿性條件下酚類物質(zhì)回收率較低(<50%)，酸性條件下苯胺類物質(zhì)回收率較低(約為40%)。分析可能是由于酚類屬于酸性物質(zhì)，在堿性環(huán)境容易電離成離子態(tài)，而苯胺類物質(zhì)在酸性條件下會(huì)成鹽，故而萃取效率較低[6]。因此，為了兼顧各類SVOC的回收率，在過柱前應(yīng)將水樣調(diào)至中性。

2.2.2 洗脫劑的選擇

現(xiàn)分別以1∶1∶1的乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮和1∶1的二氯甲烷、丙酮為洗脫劑，對(duì)600 μg/L 的SVOC標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行洗脫，洗脫效果見圖1(a)(b)(c)，圖中各化合物峰號(hào)同表2。

(a) 1∶1∶1的乙酸乙酯、二氯甲烷和丙酮洗脫；(b) 1∶1 的二氯甲烷、丙酮洗脫；(c)無(wú)洗脫，直接進(jìn)樣掃描

圖1 不同洗脫方法對(duì)SVOC回收率的影響

由圖1可見，以1∶1∶1的乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮洗脫的效果與600 μg/L 的SVOC標(biāo)準(zhǔn)溶液直接進(jìn)行質(zhì)譜掃描的圖譜基本一致，而1∶1的二氯甲烷、丙酮為洗脫劑洗脫得到的大部分化合物的響應(yīng)峰值則明顯<600 μg/L 的SVOC標(biāo)準(zhǔn)溶液直接進(jìn)行質(zhì)譜掃描的峰值。通過定量計(jì)算，用3種溶劑混合洗脫時(shí)，各組分均能達(dá)到較好的回收，而用二氯甲烷和丙酮以1∶1混合洗脫時(shí)，苯胺、硝基苯及硝基甲苯類物質(zhì)的回收率只有30%～50%，部分有機(jī)氯農(nóng)藥、阿特拉津和酚類物質(zhì)甚至無(wú)回收，這與卞占強(qiáng)等[7]研究結(jié)果一致。故洗脫劑選擇為1∶1∶1的乙酸乙酯、二氯甲烷和丙酮。

表2 SVOC的線性參數(shù)、檢出限、精密度和回收率①

①由于氘代菲為內(nèi)標(biāo)物，故表中無(wú)氘代菲數(shù)據(jù)

2.3 2種不同前處理方法比較

在實(shí)際水樣中加入鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯，分別采用自動(dòng)固相萃取(SPE)和液液萃取(LLE)2種方式萃取后檢測(cè)，結(jié)果見圖2(a)(b)(c)。

由圖2可見，SPE檢出的化合物種類較多，約30種，主要有醚類、直鏈烴類、非直鏈烴類、酚類、鄰苯二甲酸酯類等，這與周雯等[8]檢測(cè)結(jié)果一致；通過定量計(jì)算，鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯的檢出質(zhì)量濃度分別為2.5和0.8 μg/L，回收率分別為92.4%和95.3%。而LLE檢出物質(zhì)種類較少，約20種，鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯的檢出質(zhì)量濃度分別為4.1和1.2 μg/L，回收率分別為150.0%和142.0%。造成兩種方法檢出差異，一方面，可能是由于SPE過程用1∶1∶1的乙酸乙酯、二氯甲烷和丙酮混合溶劑進(jìn)行洗脫，對(duì)極性和非極性物質(zhì)都有很好的溶解性，大部分有機(jī)物都能被洗脫下來(lái)，所以檢出種類較多；另一方面，可能是由于LLE過程中使用溶劑量和無(wú)水硫酸鈉較SPE量大，而乙酸乙酯等溶劑對(duì)鄰苯二甲酸酯類空白值貢獻(xiàn)率較大[9]，無(wú)水硫酸鈉經(jīng)高溫烘過，仍需二氯甲烷超聲震蕩，干擾才可降至檢出限以下[10]。

1—氘代菲，2—鄰苯二甲酸二丁酯，3—鄰苯二甲酸二辛酯。

當(dāng)將無(wú)水硫酸鈉高溫烘干并用二氯甲烷超聲震蕩時(shí)，再按照LLE過程進(jìn)行水樣萃取，得到兩種酯類回收率分別為110.2%和105.6%，水樣中兩種酯類質(zhì)量濃度分別為2.7和0.8 μg/L(見圖2(c))。由此可以得出，LLE和SPE兩種前處理方法在定量水中2種酯類物質(zhì)濃度時(shí)，無(wú)顯著性差異，但LLE要嚴(yán)格控制空白值。

2.4 精密度、準(zhǔn)確度和檢出限

對(duì)徐州飲用水源地藺家壩所采集的水樣進(jìn)行加標(biāo)測(cè)定，以評(píng)價(jià)方法的精密度和準(zhǔn)確度；考慮到方法的適用性，進(jìn)行高、低兩個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收率測(cè)定，結(jié)果見表2。

高、低濃度的33種SVOC加標(biāo)水樣質(zhì)量濃度分別為4 000和600 μg/L，加入氘代菲質(zhì)量濃度為600 μg/L。

由表2可見，高、低濃度水樣加回收率分別為75.9%～102.5%和70.1%～114.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.4%～9.6%和3.4%～13.4%。該方法的檢出限為0.06～0.25 μg/L(低濃度計(jì)算值)：MDL=t(n-1，0.99)×S，式中S為標(biāo)準(zhǔn)偏差，t(n-1，0.99)為置信度99%，自由度為(n-1)時(shí)的斯圖登特值。

3 結(jié)語(yǔ)

建立了自動(dòng)固相萃取同時(shí)分析水源水中優(yōu)先控制33種痕量SVOC的方法，其環(huán)境友好、抗干擾能力強(qiáng)，利用多通道自動(dòng)固相萃取可以同時(shí)分析多個(gè)樣品，而且水樣的量不受控制，靈活性較高；不僅效率高，檢出限低，而且重復(fù)性較好。在分析SVOC時(shí)，用乙酸乙酯、二氯甲烷和丙酮混合洗脫，回收率較高，此外，乙酸乙酯作為洗脫溶劑在分析農(nóng)藥類和酚類物質(zhì)時(shí)有利于提高其回收率。該方法在實(shí)際使用過程中不僅能準(zhǔn)確快速測(cè)定飲用水源水中優(yōu)先控制的有機(jī)污染物，而且利用質(zhì)譜全掃描的功能可以定性、定量測(cè)定飲用水源水中各種有機(jī)污染物，對(duì)飲用水源水質(zhì)預(yù)測(cè)預(yù)警起到一定的作用。

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Analysis of Trace Semi-volatile Organic Compounds from Drinking Source Water Using SPE-GCMS Technique

WANG Hai-tang， LIU Hao

(XuzhouEnvironmentalMonitoringCenter，Xuzhou，Jiangsu221006，China)

A GCMS method was established for detecting 33 trace semi-volatile organic compounds (SVOCs) in drinking source water. Samples were treated with C18 automated solid phase extraction (SPE) and eluted by a mixed solvent of CH2Cl2， ethyl acetate and acetone. This method was compared with the liquid-liquid extraction (LLE) pretreatment method. The results showed that good linearity was obtained in the range of 500～5 000 μg/L for 33 SVOC with the correlation coefficient higher than 0.990. The recovery was between 70.1% and 114.2%. The relative standard deviation was between 2.4% and 13.4%. The method detection limit was between 0.06 and 0.25 μg/L. Compared with LLE， this method could detect more kinds of samples. It was suitable for monitoring SVOC in drinking water.

SPE； GCMS； Source water； Semi-volatile organic compounds

2016-02-22；

2016-03-21

王海棠(1983—)，女，工程師，碩士，主要從事環(huán)境中有機(jī)類污染物分析及研究工作。

X832；O657.63

B

1674-6732(2016)04-0020-04