胡偉，杜娟，曹軍，錢新*

(1. 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210023；2. 徐州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 徐州 221000；3. 江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210036)

水中砷快速檢測方法研究

胡偉1，杜娟2，曹軍3，錢新1*

(1. 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210023；2. 徐州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 徐州 221000；3. 江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210036)

采用實驗室與現(xiàn)場相結(jié)合的方法對砷快速測定方法的可靠性和應(yīng)用價值進行研究。研究顯示，該法檢出限為2 μg/L，具有較好的準(zhǔn)確度，對于砷質(zhì)量濃度>5 μg/L的水樣，相對誤差為1.00%～10.00%，對于砷質(zhì)量濃度為5 μg/L的水樣，雖然相對誤差較大，為22.40%，但其測定結(jié)果在砷污染快速監(jiān)測可接受的結(jié)果范圍內(nèi)；精密度較高，相對標(biāo)準(zhǔn)差為5.27%～16.54%；同時具有較好的再現(xiàn)性。該方法能減少砷污染篩查的工作量，可滿足應(yīng)對砷污染突發(fā)事件應(yīng)急監(jiān)測的需求。

砷；快速檢測；可靠性

砷是環(huán)境有毒污染物之一[1]，廣泛分布于自然界的空氣、水和土壤等介質(zhì)中，嚴(yán)重威脅著人類的健康[2- 5]。近年來砷污染事件頻發(fā)，迫切需要一種能夠針對突發(fā)污染事件及地砷病病區(qū)篩查進行快速監(jiān)測的方法。而常規(guī)的砷污染監(jiān)測方法，如銀鹽比色法、石墨爐原子吸收法、原子熒光法等方法檢測儀器笨重，不易實現(xiàn)現(xiàn)場檢測，且測定周期長，不能滿足應(yīng)急監(jiān)測的需求。在地表水及地下水砷污染篩查工作中常用的半定量檢測方法，雖可實現(xiàn)現(xiàn)場的快速檢測，但其半定量的結(jié)果精度較差，不能給出砷的準(zhǔn)確含量，對突發(fā)性污染事件的應(yīng)急處置的參考價值低。

與水中砷的常規(guī)檢測方法和半定量檢測方法相比，UNICEF和WHO推薦并廣泛應(yīng)用的砷的光電比色檢測法具有明顯的優(yōu)勢，可給出較準(zhǔn)確的砷濃度數(shù)值。將其應(yīng)用于水中砷污染篩查以及對突發(fā)性的砷污染事件進行快速監(jiān)測、及時進行應(yīng)急響應(yīng)具有重要的意義。

1 檢測原理

通過化學(xué)反應(yīng)，將水中砷統(tǒng)一到三價態(tài)，生成氣態(tài)的砷化氫，氣態(tài)的砷化氫與溴化汞反應(yīng)，生成棕色的砷的絡(luò)合物，顏色的深淺與砷的含量成正比，然后利用光電比色原理，在特定波長下，吸光度與砷濃度成正比。

其化學(xué)原理基于Gutzeit的比色反應(yīng)理論，方程式如下：

(1) 氨基磺酸 + 硼氫化鈉 → 初生態(tài)氫 + 副產(chǎn)物；

(2)初態(tài)氫 + 砷(Ⅲ)→ 砷化氫；

(3) 初態(tài)氫 + 砷(Ⅴ)→ 砷 (Ⅲ)；

(4) 砷化氫+溴化汞 → 砷金屬絡(luò)合物。

2 實驗部分

2.1 儀器及試劑

Arsenator砷測定儀(Wag-WE10500，wagtech公司，英國)，AFS-610原子熒光光譜儀(北京瑞利分析儀器公司)。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW08611，1 000 mg/L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)，試驗所用其他試劑均為分析純，試驗用水為超純水。

2.2 實驗方法

2.2.1 砷快速測定法

首先，分別將硫化氫去除過濾器和裝有紅色標(biāo)志濾紙的紅色過濾器滑片插入三通道過濾塞的底端和頂端凹槽，向錐形瓶中注入50 mL的水樣；當(dāng)砷測定儀顯示“Insert Slide”時，將裝有黑色標(biāo)志濾紙的黑色砷過濾滑片插入凹槽；當(dāng)儀器顯示“Remove Slide”時，取出黑色砷過濾滑片，并將其插入備好的三通道過濾塞底部凹槽；此時向裝有水樣的錐形瓶加入A1試劑(粉末狀，儀器自帶)和A2片劑(儀器自帶)各一份，并迅速將插好黑色過濾滑片的三通道過濾塞塞入燒瓶；20 min后(儀器有顯示)，將黑色砷過濾滑片從三通道過濾塞中取出，插入砷測定儀，讀取砷濃度數(shù)據(jù)。

2.2.2 原子熒光法

水樣經(jīng)鹽酸酸化后若含有懸浮顆粒，需過濾。取10 mL水樣于比色管中，加入5 mL濃鹽酸、2.5 mL 5%的硫脲-抗壞血酸混合溶液，超純水定容至25 mL，搖勻，放置15 min后，采用原子發(fā)射光譜儀測量總砷，儀器工作參數(shù)及氫化物產(chǎn)生條件見表1。

表1 儀器工作參數(shù)及氫化物產(chǎn)生條件

3 結(jié)果與討論

3.1 方法檢出限

選擇砷質(zhì)量濃度約為方法檢出限2～5倍的樣品(5 μg/L)平行測定10次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.64 μg/L，根據(jù)公式MDL=t(n-1，0.99) ×S計算檢出限[6]，t=2.998，得到方法檢出限為1.919 μg/L，由于Arsenator砷測定儀的檢測精度僅為1 μg/L級，因此砷快速測定法的檢出限為2 μg/L。

3.2 方法精密度、準(zhǔn)確度和重復(fù)性

配置特定濃度的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，用砷測定儀分別平行測定8次，測定結(jié)果見表2。

表2 精密度和準(zhǔn)確度測定結(jié)果

由表2可見，當(dāng)水中砷濃度較低時(5 μg/L)，該砷測定儀測定的準(zhǔn)確度和精密度相對較低，但精密度仍滿足質(zhì)控要求，準(zhǔn)確度略高于質(zhì)控要求[7]，但由于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定水中ρ(砷)不應(yīng)超過50 μg/L[8]，《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》要求水中砷質(zhì)量濃度不得超過10 μg/L[9]，且該方法為現(xiàn)場快速檢測方法，其測定結(jié)果在砷污染快速監(jiān)測可接受的結(jié)果范圍內(nèi)；當(dāng)水中的砷質(zhì)量濃度>5 μg/L時，測定結(jié)果具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，滿足質(zhì)控要求[7]?？傮w上，各個濃度下的檢測結(jié)果均與標(biāo)準(zhǔn)值基本相符，該測定儀具有較好的準(zhǔn)確度和精確度。

在同一實驗室內(nèi)，由同一操作者使用相同設(shè)備，用相同方法，分兩個月對同一濃度的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進行8次平行測定，所得數(shù)據(jù)進行t檢驗，結(jié)果見表3。結(jié)果顯示，高、中、低不同濃度段在不同時間的測定結(jié)果均無顯著差異，說明該砷測定儀具有較好的重復(fù)性。

表3 砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)性測定結(jié)果

3.3 現(xiàn)場檢測結(jié)果

采集河流水樣，分別采用砷快速測定法現(xiàn)場分析和原子熒光法進行實驗室分析，結(jié)果見表4。結(jié)果顯示，二者測定的結(jié)果基本相符，進一步證實了砷快速測定法檢測結(jié)果的可靠性。

表4 砷快速測定法與原子熒光法測定結(jié)果比較

①快速測定法；②原子熒光法。

3.4 方法適用性

對于地方性的砷中毒排查以及地表水污染狀況調(diào)查，根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》水中砷含量不應(yīng)超過50 μg/L[8]，因此，當(dāng)ρ(水砷)為50 μg/L左右時，即使誤差很小也是不能允許的。當(dāng)采用砷快速測定法做砷中毒排查或地表水污染狀況調(diào)查時，為了能較好地反映實際情況，做到精準(zhǔn)，無遺漏，不誤判，建議砷快速測定法與實驗室精確分析方法(如國標(biāo)法、原子熒光法等)結(jié)合使用，對砷快速測定法測量砷質(zhì)量濃度為(50±5)μg/L(要求較高的檢測可放寬到(50±7)μg/L)的樣液可采用實驗室精確分析方法進一步的精準(zhǔn)分析。

對于地下水以及水源地等的用水安全排查工作，則根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的要求水中砷濃度不得超過10 μg/L[9]。因此，要求所得結(jié)果在10 μg/L左右時能夠做到非常的精確，而砷快速測定法則存在一定的誤差，為了減少工作量，可以先用砷快速測定法進行初步排查，對質(zhì)量濃度在(10±3)μg/L的樣液再采用實驗室精確分析方法進一步的分析，以保證數(shù)據(jù)結(jié)果的可靠性。

3.5 現(xiàn)場分析應(yīng)注意的一些問題

現(xiàn)場分析時應(yīng)避免交叉污染，防止砷含量高的樣品污染砷含量低的樣品。砷化氫發(fā)生器屬易碎品，現(xiàn)場檢測應(yīng)注意避免磕碰硬物，并有備用品，檢測前須檢查裝置管路的密閉性。應(yīng)盡量選擇無風(fēng)或微風(fēng)處檢測，檢測完后，將濾紙移出，應(yīng)看到完全對稱的色斑，成黃色環(huán)狀，如黃色溢出環(huán)之外，說明有氣體溢出，應(yīng)重新進行測定。重測時確保壓緊黑色過濾滑片，以保持氣體密封。

4 結(jié)語

砷快速測定法具有較好的精密度，相對標(biāo)準(zhǔn)差為5.27%～16.54%；對于ρ(砷)>5 μg/L的水樣，準(zhǔn)確度較高，相對誤差為1.00%～10.00%，對于砷質(zhì)量濃度為5 μg/L的水樣，雖然相對誤差較大，為22.40%，其測定結(jié)果在砷污染快速監(jiān)測可接受的結(jié)果范圍內(nèi)；方法檢出限為2 μg/L，具有較好的重復(fù)性?？捎糜谕话l(fā)性的砷污染事故應(yīng)急監(jiān)測及地方性的砷中毒水樣篩查工作、地表水和飲用水達標(biāo)排查等場合砷的檢測。

[1] 鄭浩， 郭陽洋， 周偉峰， 等. 便攜式分光光度計法快速測定水中砷方法研究[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警， 2014， 6(6)： 19-23， 29.

[2] NORDSTROM D K. Worldwide occurrences of arsenic in ground water[J]. Science， 2002， 296(5576)： 2143， 2145.

[3] SMEDLEY P L， KINNIBURGH D G. A review of the source， behaviour and distribution of arsenic in natural waters[J]. Applied Geochemistry， 2002， 17(5)： 517-568.

[4] WILLIAMS P N， ISLAM M R， ADOMAKO E E， et al. Increase in rice grain arsenic for regions of Bangladesh irrigating paddies with elevated arsenic in groundwaters[J]. Environmental Science and Technology， 2006， 40(16)： 4903-4908.

[5] ZHU Y G， SUN G X， LEI M， et al. High percentage inorganic arsenic content of mining impacted and nonimpacted Chinese rice[J]. Environmental Science and Technology， 2008， 42(13)， 5008-5013.

[6] 環(huán)境保護部. 環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則： HJ 168—2010 [S]. 北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社， 2010.

[7] 國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會. 水和廢水監(jiān)測分析方法[M]. 4版增補版. 北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社， 2013.

[8] 國家環(huán)境保護總局， 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)： GB 3838—2002 [S]. 北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社， 2002.

[9] 中華人民共和國衛(wèi)生部， 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會. 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)： GB 5749—2006 [S]. 北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2007.

Study on the Rapid Detection Method of Arsenic in Water

HU Wei1， DU Juan2， CAO Jun3，QIAN Xin1*

(1.TheStateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourceReuse，SchooloftheEnvironment，NanjingUniversity，Nanjing，Jiangsu210023，China； 2.XuzhouEnvironmentalMonitoringCentralStation，Xuzhou，Jiangsu221000，China； 3.JiangsuEnvironmentalMonitoringCenter，Nanjing，Jiangsu210036，China)

The study was conducted to evaluate the reliability and practical value of rapid arsenic detection method using both laboratory and locale experiments. The study showed that the method detection limit was 2 μg/L. The method had good accuracy， the RE was in the range of 1.00%～10.00% when the concentration of arsenic was over 5 μg/L in water. Though the RE was a little high which was 22.40%， when the concentration of arsenic was 5 μg/L， it was acceptable for the rapid detection of arsenic pollution. The method had a good precision and the RSD was in the range of 5.27%～16.54%， and also had a good reproducibility. The method could reduce the workload of pollution screening on arsenic and meet the needs of ansenic pollution incidents.

Arsenic； Rapid detection； Reliability

2015-12-21；

2016-05-15

江蘇省環(huán)保科研基金資助項目(2008011；2009018)

胡偉(1983—)，女，博士在讀，主要從事水環(huán)境及大氣環(huán)境研究。

* 通訊作者：錢新 E-mail：xqian@nju.edu.cn

O657.31

B

1674-6732(2016)04-0028-03