姚　蓉，張秋利，秦芳玲，王　倩，黃鵬飛

（1.西安建筑科技大學(xué)陜西省冶金工程研究中心，西安710055；2.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安710065）

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鐵細(xì)菌對(duì)J55鋼腐蝕行為的影響

姚蓉1，張秋利1，秦芳玲2，王倩2，黃鵬飛1

（1.西安建筑科技大學(xué)陜西省冶金工程研究中心，西安710055；2.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安710065）

摘 要：陜北某油田的鉆井廢液中富集鐵細(xì)菌，用Stoke培養(yǎng)基和CGY培養(yǎng)基對(duì)其進(jìn)行篩選、分離與純化，得到1株鐵細(xì)菌純菌株。采用腐蝕失重法、電化學(xué)測(cè)試法和掃描電鏡（SEM）研究鐵細(xì)菌對(duì)J55鋼的腐蝕行為。結(jié)果表明：篩選的鐵細(xì)菌具有典型的普魯士藍(lán)陽(yáng)性反應(yīng)。失重分析表明鐵細(xì)菌對(duì)J55鋼腐蝕速率的影響先減小后增大，極化曲線和電化學(xué)阻抗譜結(jié)果表明，試樣的自腐蝕電流密度先減小后增大，交流阻抗先增大后減小。掃描電鏡結(jié)果顯示，電極表面形成了致密的腐蝕產(chǎn)物膜。

關(guān)鍵詞：鐵細(xì)菌；分離；腐蝕失重；極化曲線

微生物誘導(dǎo)腐蝕（Microbiologically Induced Corrosion，簡(jiǎn)稱MIC）是指微生物新陳代謝的產(chǎn)物與金屬基體之間相互作用，影響腐蝕反應(yīng)的陰極過(guò)程或陽(yáng)極過(guò)程，從而影響腐蝕速率和類型［1］。微生物誘導(dǎo)腐蝕一般由細(xì)菌引起或與細(xì)菌有關(guān)，其中特別重要的細(xì)菌包含硫酸鹽還原菌（SRB）、硫細(xì)菌和鐵細(xì)菌等。目前研究者多將注意力集中在硫酸鹽還原菌對(duì)金屬腐蝕影響上，很多研究發(fā)現(xiàn)［1-3］，SRB會(huì)加速碳鋼和不銹鋼的腐蝕，而鐵細(xì)菌單獨(dú)存在下對(duì)金屬腐蝕影響的研究報(bào)道甚少。戚欣等［4］研究發(fā)現(xiàn)，鐵細(xì)菌在金屬表面的新陳代謝活動(dòng)促進(jìn)Q235鋼的陽(yáng)極反應(yīng)，加速Q(mào)235鋼的腐蝕。David等［5］研究發(fā)現(xiàn)，鐵細(xì)菌具有產(chǎn)生鐵氫氧化沉積物的能力，大多數(shù)鐵細(xì)菌將亞鐵離子氧化成Fe3+并產(chǎn)生能量，而后形成Fe（OH）3沉淀。

鐵細(xì)菌在含鐵的淡水中分布廣泛，好氣，嗜中性環(huán)境。鐵細(xì)菌能將溶解性亞鐵化合物氧化（如氫氧化亞鐵、碳酸鐵等），并生成不溶性的高鐵化合物（如氫氧化鐵）沉積下來(lái)，沉淀物和鐵細(xì)菌聚集產(chǎn)生大量的棕色黏泥，形成銹層或銹瘤，堵塞管道，甚至促使產(chǎn)生氧濃差電池腐蝕，導(dǎo)致管道局部穿孔，給工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失［6］。陜北某油田的鉆井廢液和地下水中發(fā)現(xiàn)有少量鐵細(xì)菌，這有可能是造成鉆桿腐蝕加劇的原因之一。因此，研究鐵細(xì)菌對(duì)金屬腐蝕速率的影響，探索鐵細(xì)菌對(duì)金屬腐蝕的機(jī)理，對(duì)于未來(lái)研究抑制或消除此類微生物對(duì)鉆桿材料的危害具有重要意義。本工作主要從陜北某油田的鉆井廢液和地下水中通過(guò)篩選、分離與純化得到鐵細(xì)菌，通過(guò)腐蝕失重法和電化學(xué)方法研究了鐵細(xì)菌對(duì)J55鋼腐蝕行為的影響。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為J55鋼，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）：C 0.35，Si 0.33，Mn 1.45，P 0.02，S 0.015，Cr 0.1，Ni 0.1，Cu 0.1，余量為鐵。掛片試驗(yàn)試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。電化學(xué)試驗(yàn)采用φ10 mm×10 mm圓柱形試樣，工作面積為0.785 cm2。

1.2 鐵細(xì)菌菌種來(lái)源及培養(yǎng)方法

以油田鉆井廢液和地下水為鐵細(xì)菌菌株來(lái)源，采用牛肉汁和鐵細(xì)菌混合培養(yǎng)基作為鐵細(xì)菌菌液的培養(yǎng)液。將原液按5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的接種量接種于牛肉汁和鐵細(xì)菌混合培養(yǎng)基中，在37℃下靜置培養(yǎng)48 h。為提高菌液的生長(zhǎng)量，將上述制得的菌液按10%的接種量接種于新制備的混合培養(yǎng)基中，37℃下培養(yǎng)48 h，如此循環(huán)多次，以獲得菌液。

用接種環(huán)將菌液中絮狀物挑出依次置于Stoke固體培養(yǎng)基和CGY固體培養(yǎng)基上，進(jìn)行多次分離與純化，最后將菌株挑出置于牛肉汁和鐵細(xì)菌混合培養(yǎng)液，在37℃下靜置培養(yǎng)48 h，經(jīng)多次培養(yǎng)后得到純種鐵細(xì)菌菌液。

1.3 失重及腐蝕形貌分析

從菌源中吸取4 mL菌液接種于500 mL牛肉汁和鐵細(xì)菌混合培養(yǎng)液中，將J55鋼掛片浸沒(méi)在培養(yǎng)液中，并用氮?dú)獬鹾竺芊?，以達(dá)到厭氧條件，每組3個(gè)平行試樣。在37℃條件下恒溫培養(yǎng)3，7，14，21 d后，對(duì)試樣進(jìn)行SEM測(cè)試，觀察其腐蝕形貌。試樣經(jīng)除油、清洗后，置于干燥器中放置4 h，再進(jìn)行稱量。根據(jù)掛片培養(yǎng)前后的質(zhì)量差，計(jì)算出相應(yīng)的靜態(tài)平均腐蝕速率。

平均腐蝕速率vcorr的計(jì)算公式為：

第一，在各種條件允許的情況下，市民可將報(bào)廢損壞車輛拍照定位，將其位置和有關(guān)數(shù)據(jù)報(bào)給相關(guān)企業(yè)或政府，由企業(yè)或政府解決問(wèn)題。第二，遵守相關(guān)的法令法規(guī)。若無(wú)人遵守執(zhí)行政策法規(guī)，則任何好的政策法規(guī)，也會(huì)變成一紙空文，失去其存在意義。因此，市民應(yīng)遵守政府出臺(tái)的有關(guān)共享單車的規(guī)章制度，以便政府的管理。第三，提高個(gè)人素質(zhì)，加強(qiáng)個(gè)人誠(chéng)信建設(shè)，讓遵守規(guī)章制度、誠(chéng)信守法使用共享單車成為一種良好習(xí)慣。

式中：vcorr為平均腐蝕速率，mm/a；Δm為試樣腐蝕前后的質(zhì)量差，g；ρ為試樣的密度，g/cm3；S為試樣面積，cm2；t為試驗(yàn)時(shí)間，h。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)試驗(yàn)在Princeton 2273系統(tǒng)上完成。采用經(jīng)典三電極體系，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），在細(xì)菌培養(yǎng)液中浸泡后的J55鋼試樣作為工作電極。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)量時(shí)，正弦交流激勵(lì)信號(hào)幅值為5 mV，測(cè)試頻率范圍為10 m Hz～100 k Hz。采用Zimp Win軟件對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行擬合分析，極化曲線測(cè)試采用動(dòng)電位掃描方式，電位掃描范圍為±250 m V，掃描速率為0.166 mV/s。文中電位若無(wú)特指，均相對(duì)于SCE。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵細(xì)菌篩選純化

分離純化出的鐵細(xì)菌的菌落特征如下：菌落形態(tài)單一，為淡白色光滑圓形，中心處略有淺紅色，有輕微臭味；對(duì)篩選出的菌株進(jìn)行鏡檢，可觀察出普魯士藍(lán)反應(yīng)，表明即為鐵細(xì)菌，且這種鐵細(xì)菌可在菌體外鞘沉積有黃褐色Fe（OH）3或原生質(zhì)內(nèi)含鐵?；蜩F離子，常見(jiàn)的有鞘鐵菌、銹色嘉利翁氏菌、多孢泉發(fā)菌、氧化亞鐵桿菌及赭色纖發(fā)菌等［7］。

2.2 培養(yǎng)液與鐵細(xì)菌對(duì)J55鋼腐蝕行為對(duì)比

J55鋼掛片分別置于鐵細(xì)菌菌液和空白培養(yǎng)液中，在37℃條件下恒溫培養(yǎng)14 d，其腐蝕形貌如圖1所示。由失重法計(jì)算得出，J55鋼試片在空白培養(yǎng)液中的平均腐蝕速率為0.064 9 mm/a，而在鐵細(xì)菌菌液中的為0.238 3 mm/a，表明鐵細(xì)菌的加入明顯加劇了J55鋼材的腐蝕。

圖1　J55鋼在不同溶液中的腐蝕形貌Fig.1 Corrosion morphology of J55 steel in blank medium（a）and iron bacteria solution（b）

由圖1可見(jiàn)，空白培養(yǎng)液中J55鋼的腐蝕產(chǎn)物表面比較平整、均勻、疏松，產(chǎn)物膜產(chǎn)生龜裂現(xiàn)象；而在鐵細(xì)菌中J55鋼材腐蝕產(chǎn)物表面致密且雜亂，附著物較多，腐蝕嚴(yán)重。外觀形貌及失重結(jié)果表明，鐵細(xì)菌菌液較空白培養(yǎng)液對(duì)J55鋼的腐蝕作用更強(qiáng)。

2.3 失重分析

由圖2可見(jiàn)，J55鋼在鐵細(xì)菌溶液中的腐蝕速率隨浸泡時(shí)間先減小后增加。其原因?yàn)椋航莩跗冢嚇觿偨肱囵B(yǎng)液中直接受到腐蝕性介質(zhì)侵蝕，因而腐蝕速率較大，3 d后在試樣表面逐漸形成一層腐蝕產(chǎn)物膜，阻擋腐蝕介質(zhì)到達(dá)金屬表面，起到了一定的保護(hù)作用，腐蝕速率減小，但產(chǎn)物膜較??；在7～14 d，鐵細(xì)菌代謝旺盛，產(chǎn)生大量腐蝕產(chǎn)物附著于電極表面，使得產(chǎn)物膜厚度不斷增加，對(duì)電極的保護(hù)性增強(qiáng)，因此，腐蝕速率逐漸減小；而在14～21 d，腐蝕速率反而增大，這是由于覆蓋在掛片表面的產(chǎn)物膜因生物體新陳代謝而逐漸脫落，腐蝕細(xì)菌與掛片直接接觸所致，見(jiàn)圖3。

圖2　J55鋼在鐵細(xì)菌菌液中腐蝕速率隨時(shí)間的變化曲線Fig.2 Corrosion rate vs.time curve of J55 steel in the iron bacteria solution

圖3　J55鋼在鐵細(xì)菌菌液中浸泡不同時(shí)間后的腐蝕形貌Fig.3 Corrosion morphology of J55 steel in iron bacteria solution for different times

2.4 極化曲線

圖4為J55鋼在鐵細(xì)菌菌液中浸泡不同時(shí)間后的極化曲線，其擬合結(jié)果見(jiàn)表1。

圖4　J55鋼在鐵細(xì)菌菌液中浸泡不同時(shí)間的極化曲線Fig.4 The polarization curves of J55 steel in iron bacteria solution for different times

表1　極化曲線擬合所得的電化學(xué)參數(shù)Tab.1 The fitting results of polarization curves

結(jié)合圖4和表1可知，隨著J55鋼在鐵細(xì)菌菌液中浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，3～14 d，自腐蝕電位發(fā)生正移，自腐蝕電流密度逐漸減小，腐蝕速率減慢。這是由于鐵細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖，在電極表面生成腐蝕產(chǎn)物膜，阻隔了電極與溶液接觸，降低了電極腐蝕速率。14～21 d，試樣自腐蝕電位發(fā)生負(fù)移，而自腐蝕電流密度又逐漸增大，說(shuō)明在14～21 d，電極表面腐蝕產(chǎn)物膜隨著細(xì)菌新陳代謝逐漸脫落，金屬表面裸露出來(lái)，致使腐蝕速率逐漸增加，與失重分析所得結(jié)論一致。

2.5 電化學(xué)阻抗譜

由圖5可見(jiàn)，電化學(xué)阻抗譜上容抗弧半徑隨浸泡時(shí)間的增長(zhǎng)依次先增大后又減小，說(shuō)明浸泡時(shí)間越長(zhǎng)，阻抗先大后小，而腐蝕速率先減小后增大，這與失重分析和極化曲線所得結(jié)果一致。

圖5　J55鋼在鐵細(xì)菌菌液中浸泡不同時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy（EIS）of J55 steel in iron bacteria solution for different times

為了更好地理解J55鋼電極在鐵細(xì)菌菌液體系中的表面膜層結(jié)構(gòu)及其阻抗特性，采用Zsimp win軟件對(duì)體系的阻抗譜進(jìn)行擬合，其擬合結(jié)果及相應(yīng)的等效電路見(jiàn)表2和圖6。

表2　J55鋼在鐵細(xì)菌菌液中不同浸泡時(shí)間的交流阻抗譜的擬合結(jié)果Tab.2 The EIS fitting results of J55 steel in iron bacteria solution with different times

圖6　J55鋼在鐵細(xì)菌菌液中不同浸泡時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig.6 Equivalent circuits of EISof J55 steel in iron bacteria solution for different times

比較不同時(shí)間J55鋼表面膜層電容可得，隨著時(shí)間的推移，電容逐漸增大，這與表面產(chǎn)物的不斷積累，膜層表面積逐漸增大有關(guān)［8］。在鐵細(xì)菌體系中，3～14 d，電荷轉(zhuǎn)移電阻R2逐漸增大，則說(shuō)明電極表面產(chǎn)物膜層逐漸增大，將導(dǎo)致與其并聯(lián)的電容原件的電位隨之升高，使腐蝕速率增大［9］；14～21 d，隨著浸泡時(shí)間增加，生物膜的厚度導(dǎo)致生物膜的下部條件越來(lái)越不適宜微生物生長(zhǎng)，導(dǎo)致微生物細(xì)胞最終死亡［10-11］，即腐蝕產(chǎn)物膜脫落，局部裸露，R2減小，但裸露表面上又會(huì)繁殖新的菌落，即鐵細(xì)菌與試樣介質(zhì)直接接觸，腐蝕速率逐漸增大。

3 結(jié)論

（1）對(duì)比空白組和菌液組表明，空白培養(yǎng)基和鐵細(xì)菌菌液都會(huì)對(duì)J55鋼造成腐蝕，鐵細(xì)菌的存在加速了J55鋼的腐蝕。

（2）腐蝕失重結(jié)果表明，腐蝕速率在鐵細(xì)菌菌液中先減小后增大。這是因?yàn)榫褐需F細(xì)菌會(huì)將Fe2+轉(zhuǎn)化成Fe3+，易于生成Fe（OH）3沉淀，且與菌落生物膜附著于J55鋼表面。腐蝕產(chǎn)物掃描電鏡圖顯示，鐵細(xì)菌體系中試樣腐蝕產(chǎn)物膜致密雜亂，腐蝕嚴(yán)重。

（3）極化曲線結(jié)果表明，自腐蝕電位先正移后負(fù)移，自腐蝕電流密度先減小后增大，腐蝕速率也先減小后增大。這是由于腐蝕產(chǎn)物膜的脫落造成介質(zhì)與菌液直接接觸。電化學(xué)阻抗譜分析可知，由于致密生物膜的保護(hù)，阻抗逐漸增大，腐蝕速率逐漸降低，隨著時(shí)間的推移，腐蝕產(chǎn)物膜疏松脫落，腐蝕速率逐漸增大。

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Effect of Iron Bacteria on Corrosion Behavior of J55 Steel

YAO Rong1，ZHANG Qiu-li1，QIN Fang-ling2，WANG Qian2，HUANG Peng-fei1
（1.Research Centre of Metallurgical Engineering and Technology of Shaanxi Province，Xi′an University of Architecture and Technology，Xi′an 710055，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi′an Shiyou University，Xi′an 710065，China）

Abstract：Iron bacteria were enriched from an oilfield drilling waste in northern Shaanxi，Stoke medium and CGY medium were sued to screen，separatie and purify the baceria，a pure iron bacteria strain was obtained.Weight loss method，electrochemical test and scanning electron microscopy（SEM）were used to study the effect of iron bacteria strain on corrosion behavior of J55 steel.The results showed that the iron bacteria strain had typical prussian blue positive reaction.Weight loss method showed that the effect of iron bacteria on corrosion rate of J55 steel decreased and then increased；polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy（EIS）results showed that corrosion current density of the sample first decreased and then increased，ac impedance first increased and then decreased.SEM showed that a dense corrosion product film formed on electrode surface.

Key words：iron bacteria；separation；corrosion weight loss；polarization curve

通信作者：張秋利（1973-），教授，博士，從事化工過(guò)程的計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)與模擬、有色金屬冶金新技術(shù)、管線鋼的腐蝕與防護(hù)、電接觸材料的相關(guān)研究，029-82201248，qiulizhang@126.com

收稿日期：2015-03-19

DOI：10.11973/fsyfh-201603005

中圖分類號(hào)：TG174

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1005-748X（2016）03-0206-04