李萍，許艷玲，尚志強

（天津農(nóng)學(xué)院 基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院，天津 300384）

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環(huán)氧亞麻油增塑劑的優(yōu)化合成與表征

李萍，許艷玲，尚志強

（天津農(nóng)學(xué)院 基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院，天津 300384）

摘 要：在磷酸催化下，甲酸和雙氧水生成過氧甲酸，再以過氧甲酸作為環(huán)氧化劑，對亞麻油進行環(huán)氧化反應(yīng)。利用正交試驗優(yōu)化反應(yīng)條件，研究了原料亞麻油的級別和加料方式對環(huán)氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：影響亞麻油環(huán)氧化反應(yīng)的因素主次順序為磷酸用量＞雙氧水用量＞甲酸用量＞反應(yīng)溫度，最佳反應(yīng)條件為m(亞麻油)∶m(磷酸)∶m(雙氧水)∶m(甲酸)＝1∶0.01∶1.55∶0.29。采用滴加磷酸、雙氧水及甲酸三者混合物的加料方式，加料溫度為65 ℃，反應(yīng)溫度為68 ℃，反應(yīng)時間為3 h，產(chǎn)物環(huán)氧值達8.10%。紅外光譜分析表明，亞麻油經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)成功地合成了環(huán)氧亞麻油，熱重/差熱分析證明，制備的環(huán)氧亞麻油具有較好的熱穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：亞麻油；環(huán)氧化；增塑劑；合成；表征

隨著人們環(huán)保意識的增加，塑料在使用過程中可能由于增塑劑遷移而導(dǎo)致的毒性問題越來越引起注意。有研究表明，環(huán)氧植物油是一種性能優(yōu)良的綠色環(huán)保型增塑劑，若用于生產(chǎn)聚氯乙烯可增加塑料的彈性、柔韌性，并能夠增強塑料對熱和紫外線輻射的穩(wěn)定性，有望替代傳統(tǒng)使用的鄰苯二甲酸酯類增塑劑[1]。此外，環(huán)氧植物油由于具有高反應(yīng)活性的環(huán)氧基，也可用于生產(chǎn)多種化學(xué)品，如醇、聚氨酯、熱固性環(huán)氧樹脂等。

植物油的環(huán)氧化是其不飽和脂肪酸部分的碳碳雙鍵轉(zhuǎn)變成環(huán)氧基的過程，實現(xiàn)該過程有無機酸催化法、有機酸自催化法、酸性離子交換樹脂法、酶催化法等[2]。目前，研究較多的環(huán)氧植物油是環(huán)氧大豆油、環(huán)氧菜籽油、環(huán)氧蓖麻油等[3-5]，但對于具有高碘值的亞麻油環(huán)氧化研究的報道卻較少。亞麻油每個甘油三酯分子平均含有6.6個碳碳雙鍵[6]，可以制得高環(huán)氧值的環(huán)氧化合物。筆者采用無機酸催化法對亞麻油的環(huán)氧化反應(yīng)進行研究，在討論影響植物油環(huán)氧化反應(yīng)常見因素的基礎(chǔ)上，針對原料亞麻油的級別和加料方式對環(huán)氧化反應(yīng)的影響進行研究，并采用紅外光譜法和熱重/差熱分析法對環(huán)氧化產(chǎn)物進行表征，進而為環(huán)氧亞麻油的開發(fā)利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

試驗材料：甲酸（88%）、冰醋酸（99.5%）、雙氧水（30%）、磷酸（85%）、硫酸（98%）、石油醚（90～120 ℃）、732型強酸性陽離子樹脂均為分析純。亞麻油有工業(yè)級、化學(xué)純、食品級3種類型。

分析儀器：D-8401型多功能電動攪拌器（天津市華興科學(xué)儀器廠）、HHS型電熱恒溫水浴鍋（天津市華北實驗儀器有限公司）、IR Affinity-1傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津）、PTC-10A 熱重/差熱分析儀（TG/DTA，日本理學(xué)）。

1.2 環(huán)氧亞麻油的制備方法[7]

將一定量亞麻油、溶劑及有機酸置于帶有機械攪拌、冷凝管、溫度計及滴液漏斗的四口燒瓶中，攪拌升溫至一定溫度，用滴液漏斗加入催化劑和雙氧水的混合物，加料完畢后調(diào)至反應(yīng)溫度，一段時間后停止。混合物靜置，棄水層，油層用3%碳酸鈉洗至pH值介于6～7，再用蒸餾水洗至中性，后加入無水硫酸鈉干燥、過濾、減壓蒸餾，得環(huán)氧亞麻油。

1.3 環(huán)氧化產(chǎn)物指標(biāo)測試及表征方法

產(chǎn)物環(huán)氧值按GB/T 1677—2008測定，碘值按GB/T 5532—2008測定。紅外光譜分析采用KBr壓片法。TG/DTA分析，參比物為Al2O3，TG量程為6.0 mg，DTA量程為±50 μV，樣品重量為2.2 mg，升溫速率為10 ℃/min，溫度在室溫～700 ℃之間，氣氛為空氣。

2 結(jié)果與分析

2.1 有機酸對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

參照文獻[7]中的反應(yīng)物用量，對亞麻油環(huán)氧化反應(yīng)中使用的有機酸進行了選擇。反應(yīng)條件為：54 mL亞麻油（50 g）、25 mL石油醚，12 mL有機酸，攪拌升溫至65 ℃，滴加70 mL雙氧水和0.2 mL磷酸的混合物，升溫至68 ℃，反應(yīng)3 h，結(jié)果見表1。由表1可見，甲酸環(huán)氧化反應(yīng)效果優(yōu)于冰醋酸，產(chǎn)物環(huán)氧值高，碘值低，說明雙鍵殘留少，反應(yīng)充分，這可能是因為甲酸與雙氧水反應(yīng)形成的過氧甲酸進攻亞麻油中碳碳雙鍵位阻小的緣故。因此，選擇甲酸作為有機酸進行亞麻油的環(huán)氧化反應(yīng)。

表1 有機酸對亞麻油環(huán)氧化反應(yīng)的影響

2.2 催化劑對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

選取磷酸（0.2 mL）、硫酸（0.2 mL）、732型強酸性陽離子樹脂（5 g）作為環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑，其他反應(yīng)條件同2.1，探討催化劑對亞麻油環(huán)氧化反應(yīng)的影響。表2表明，樹脂作為催化劑進行環(huán)氧化反應(yīng)，產(chǎn)物的碘值明顯高于磷酸和硫酸作為催化劑的碘值，而環(huán)氧值明顯低于磷酸和硫酸作為催化劑的環(huán)氧值。雖然有研究表明，使用732型強酸性陽離子樹脂催化效果好于硫酸和磷酸[8]，但在本試驗中并沒有取得理想效果，說明以732型強酸性陽離子樹脂作為催化劑，亞麻油中碳碳雙鍵反應(yīng)并不充分。選擇磷酸或硫酸作催化劑進行亞麻油的環(huán)氧化反應(yīng)，產(chǎn)物環(huán)氧值相差不大，但相對于硫酸來講，磷酸價格便宜，對設(shè)備腐蝕小。因此，本試驗采用磷酸做為環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑。

表2 催化劑對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

2.3 亞麻油環(huán)氧化反應(yīng)的單因素試驗

2.3.1 雙氧水用量對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

圖1顯示了雙氧水用量對環(huán)氧化反應(yīng)的影響。雙氧水用量為65 mL時，產(chǎn)物環(huán)氧值最高，碘值最低，反應(yīng)比較完全。雙氧水用量較少會導(dǎo)致過氧甲酸產(chǎn)量不足，環(huán)氧化能力低，雙氧水用量增加有利于環(huán)氧化反應(yīng)。但過多的雙氧水存在于反應(yīng)體系中，易導(dǎo)致產(chǎn)物中環(huán)氧基開環(huán)副反應(yīng)的發(fā)生，造成環(huán)氧值降低。因此，選擇65 mL的雙氧水用量為宜。

圖1 雙氧水用量對環(huán)氧化反應(yīng)的影響（注：54 mL亞麻油、25 mL石油醚、12 mL甲酸、0.2 mL磷酸，反應(yīng)溫度68 ℃，時間3 h）

2.3.2 時間對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

時間對環(huán)氧化反應(yīng)的影響見圖2。由圖2可知，反應(yīng)時間為3 h時，產(chǎn)物環(huán)氧值最高，碘值最低。時間太短，反應(yīng)不充分，時間過長，不僅反應(yīng)周期長，還會使副產(chǎn)物增多，產(chǎn)物呈現(xiàn)渾濁，環(huán)氧值降低。這是因為長時間處在酸性環(huán)境中時，產(chǎn)物中環(huán)氧基很容易開環(huán)生成雙羥基化合物，進而相互縮水交聯(lián)形成膠黏狀副產(chǎn)物。因此，選擇環(huán)氧化反應(yīng)時間為3 h。

圖2 時間對環(huán)氧化反應(yīng)的影響（注：54 mL亞麻油、25 mL石油醚、12 mL甲酸、0.2 mL磷酸與65 mL雙氧水混合，反應(yīng)溫度68 ℃）

2.3.3 反應(yīng)溫度對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

溫度對亞麻油環(huán)氧化反應(yīng)的影響見圖3。由圖3可知，溫度過低不利于過氧甲酸的形成，產(chǎn)物碘值高，反應(yīng)不充分；隨著溫度的升高，產(chǎn)物環(huán)氧值增加，但過高的溫度會促進體系內(nèi)雙氧水的分解，降低過氧甲酸的濃度并加快環(huán)氧基開環(huán)副反應(yīng)，從而降低產(chǎn)物的環(huán)氧值。因此，過氧化氫與磷酸混合物的滴加溫度保持在65 ℃、反應(yīng)溫度為68 ℃時可得到較理想的結(jié)果。

圖3 反應(yīng)溫度對環(huán)氧化反應(yīng)的影響（注：54 mL亞麻油、25 mL石油醚、12 mL甲酸、0.2 mL磷酸與65 mL雙氧水混合，反應(yīng)3 h）

2.4 亞麻油環(huán)氧化反應(yīng)的正交試驗

由圖2可知，反應(yīng)3 h后，時間的改變對產(chǎn)物環(huán)氧值的影響不大，因此，本試驗確定反應(yīng)時間為3 h。在單因素試驗基礎(chǔ)上，選取反應(yīng)溫度、催化劑磷酸的用量、雙氧水用量和甲酸用量4個因素作為研究對象，以產(chǎn)物的環(huán)氧值為指標(biāo)，通過正交試驗優(yōu)化亞麻油環(huán)氧化反應(yīng)的條件，試驗方案和結(jié)果見表3。

表3 正交試驗方案及結(jié)果（L934）

正交試驗結(jié)果表明，亞麻油環(huán)氧化反應(yīng)的最佳工藝條件為A2B3C3D2，即反應(yīng)溫度68 ℃、0.3 mL磷酸、70 mL雙氧水、12 mL甲酸。極差分析表明，影響亞麻油環(huán)氧化反應(yīng)因素主次順序為B＞C＞D＞A，即磷酸用量＞雙氧水用量＞甲酸用量＞反應(yīng)溫度。在最佳工藝條件下進行了3次驗證實驗，產(chǎn)物的平均環(huán)氧值為7.99%，相對平均偏差為0.29%，最佳工藝條件重復(fù)性好，在此條件下合成環(huán)氧亞麻油的方法可行。

2.5 亞麻油級別和原料加料方式對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

在最佳工藝條件下，對亞麻油的級別和原料加料方式對環(huán)氧化反應(yīng)的影響進行了探索。

2.5.1 亞麻油級別對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

從表4可以看出，食品級亞麻油碘值高，制備的環(huán)氧亞麻油環(huán)氧值最高，但價格昂貴，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。工業(yè)級亞麻油在環(huán)氧化反應(yīng)中出現(xiàn)大量乳白色交聯(lián)副產(chǎn)物，黏度大，不適于生產(chǎn)品質(zhì)好的環(huán)氧亞麻油。選擇化學(xué)純亞麻油制備環(huán)氧亞麻油價格低廉，效果好。

表4 亞麻油級別對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

2.5.2 加料方式對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

多種加料方式對亞麻油環(huán)氧化反應(yīng)的影響結(jié)果見表5。文獻中多采用方式1加料[9-10]，但在本試驗中采用此方式所得產(chǎn)物的環(huán)氧值并不是最高；采用加料方式4，產(chǎn)物的環(huán)氧值最高，這是因為甲酸和雙氧水在磷酸催化下，可先生成過氧甲酸，然后滴加到亞麻油中，其中的活性氧可以很快加到亞麻油分子的雙鍵上形成過氧基。

表5 加料方式對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

2.6 環(huán)氧亞麻油的表征

亞麻油和環(huán)氧亞麻油的紅外光譜分析見圖4。

圖4 亞麻油和環(huán)氧亞麻油紅外光譜圖

從亞麻油紅外光譜圖可以看出，3 008 cm-1是亞麻油中C＝＝C—H上C—H鍵的伸縮振動，725 cm-1是C＝＝C—H上C—H鍵的彎曲振動，而環(huán)氧亞麻油在3 008 cm-1的吸收峰消失，725 cm-1的吸收明顯減弱，表明原料亞麻油中大部分碳碳雙鍵被消耗，同時，環(huán)氧亞麻油紅外光譜在823 cm-1顯示了明顯的環(huán)氧基特征吸收，表明反應(yīng)后環(huán)氧基的生成。環(huán)氧亞麻油紅外光譜中3 466 cm-1處出現(xiàn)了O—H的伸縮振動吸收，這可能是產(chǎn)物部分環(huán)氧基開環(huán)轉(zhuǎn)變成羥基所致。1 749 cm-1酯基的特征吸收在反應(yīng)前后沒有變化，說明環(huán)氧化反應(yīng)不影響亞麻油甘油三酯的骨架結(jié)構(gòu)。

環(huán)氧亞麻油的TG/DTA分析結(jié)果如圖5所示。圖5表明，210 ℃之前環(huán)氧亞麻油能夠保持穩(wěn)定，而后開始分解。制備的環(huán)氧亞麻油失重分為3個階段，分別是210～390 ℃，390～440 ℃，440～553 ℃，質(zhì)量損失分別為36.16%、25.76%、34.34%，553 ℃后殘留灰分為3.74%，3個階段的最大失重溫度分別為361、413、475 ℃。第一個失重臺階對應(yīng)環(huán)氧亞麻油中烷基鍵的斷裂分解，第二個臺階對應(yīng)酯鍵的分解，第三個階段是環(huán)氧亞麻油中脂肪酸主鏈的破壞[11]。

圖5 環(huán)氧亞麻油TG/DTA曲線

3 結(jié)論

植物油經(jīng)過環(huán)氧化反應(yīng)后可以引入具有高反應(yīng)活性的環(huán)氧基，制備成環(huán)氧植物油。環(huán)氧植物油是一種性能優(yōu)良的綠色環(huán)保型增塑劑，可以減弱塑料在使用過程中可能由于增塑劑遷移導(dǎo)致的毒性問題。本試驗中優(yōu)化了環(huán)氧亞麻油的制備條件并對環(huán)氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進行了研究，得出如下結(jié)論：

（1）無機酸催化亞麻油的環(huán)氧化反應(yīng)，選擇甲酸作為有機酸明顯優(yōu)于冰醋酸；選擇磷酸作為催化劑，效果好于硫酸和732型強酸性陽離子樹脂。

（2）正交試驗表明，影響亞麻油環(huán)氧化反應(yīng)的因素主次順序為：磷酸用量＞雙氧水用量＞甲酸用量＞反應(yīng)溫度。最佳工藝條件為m:亞麻油: m磷酸∶m雙氧水∶m甲酸＝1∶0.01∶1.55∶0.29，采用滴加磷酸、雙氧水及甲酸三者混合物的加料方式，加料溫度65 ℃，反應(yīng)溫度68 ℃，時間3 h，產(chǎn)物環(huán)氧值達8.10%。

（3）紅外光譜分析表明，亞麻油經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)成功地合成了環(huán)氧亞麻油，熱重/差熱分析表明，制備的環(huán)氧亞麻油具有較好熱穩(wěn)定性。

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Optimized Synthesis and Characterization of Epoxidized Linseed Oil Plasticizer

LI Ping,XU Yan-ling,SHANG Zhi-qiang
（College of Basic Science,Tianjin Agricultural University,Tianjin 300384,China）

Abstract:Epoxidation of linseed oil with peroxyformic acid generated by the reaction of formic acid and hydrogen peroxide in the presence of phosphoric acid as the catalyst was studied,and the optimized reaction conditions were also obtained by the application of orthogonal experimental method.Impacts of raw linseed oil level and feeding methods on the epoxidation of linseed oil were also investigated in this paper.The results showed that factors affecting the epoxidation of linseed oil were in the order of the amount of phosphoric acid＞hydrogen peroxide＞formic acid＞reaction temperature.The epoxy value of the final product could reach 8.10% under the following optimized conditions: m(linseed oil):m(phosphoric acid):m(hydrogen peroxide):m(formic acid)＝1∶0.01∶1.55∶0.29,using the feeding method of dropping the mixture of phosphoric acid/hydrogen peroxide/formic acid to the reactor under 65 ℃,reaction temperature was 68 ℃ and time was 3 h.FTIR analysis showed the successfully synthesized of epoxidized linseed oil by the epoxidation reaction and thermogravimetric analysis/differential thermal analysis(TG/DTA) proved good thermal stability of the epoxidized linseed oil obtained.

Key words:linseed oil; epoxidation; plasticizer; synthesis; characterization

作者簡介：李萍（1979-），女，天津市人，講師，碩士，主要從事油脂化學(xué)研究。E-mail：liping790520@126.com。

基金項目：天津農(nóng)學(xué)院科學(xué)研究發(fā)展基金計劃“官能化植物油的交聯(lián)固化反應(yīng)及其緩/控釋材料的研究”（2012N16）

收稿日期：2015-06-16

文章編號：1008-5394（2016）01-0038-05

中圖分類號：TQ414

文獻標(biāo)識碼：A