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Al12X(X=Cu,Ag,Au)團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和磁性

2016-05-05 03:28:10劉蓮蓮李寶興
關(guān)鍵詞:磁矩結(jié)合能磁性

金 鑫,劉蓮蓮,李寶興

(杭州師范大學(xué)理學(xué)院,浙江 杭州 310036)

Al12X(X=Cu,Ag,Au)團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和磁性

金 鑫,劉蓮蓮,李寶興

(杭州師范大學(xué)理學(xué)院,浙江 杭州 310036)

本文用基于第一性原理的阿姆斯特丹密度泛函程序系統(tǒng)地研究了Al12X(X=Cu,Ag,Au)團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和磁性.研究表明Cu原子位于截角20面體的中心位置,而Ag和Au原子則占據(jù)表面位置.3個(gè)團(tuán)簇的磁矩均為3μB,它們?nèi)Q于電子結(jié)構(gòu).圖示發(fā)現(xiàn)3個(gè)團(tuán)簇的最高占據(jù)軌道的電子云分布圖相似,但在最高占據(jù)軌道以下的電子云分布圖中,Al12Ag和Al12Au團(tuán)簇的非常相似.

Al13團(tuán)簇;替換;穩(wěn)定性;基態(tài)結(jié)構(gòu)

0 引 言

團(tuán)簇是介于原子與大塊宏觀物質(zhì)之間的一種特殊物態(tài)形式,其物理和化學(xué)性質(zhì)既不同于原子又不同于塊狀物體.它們最鮮明的特征是其物化性質(zhì)隨原子數(shù)而變化,所出現(xiàn)的許多奇異特性又展示出巨大潛在的應(yīng)用價(jià)值.因此,最近幾十年來(lái),科學(xué)家們付出了巨大努力,采用各種手段和方法研究它們的物化性質(zhì).

盡管對(duì)Al13團(tuán)簇的摻雜研究已有一些報(bào)道,但到目前為止這些研究還非常有限,特別是對(duì)摻貴金屬Ag和Au原子的磁性研究報(bào)道幾乎沒(méi)有,就是對(duì)它們的結(jié)構(gòu)研究結(jié)果也不盡相同,甚至互相矛盾.為此,很有必要用其它方法對(duì)Al12M(M=Cu, Ag, Au)團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,尤其是對(duì)它們的磁性進(jìn)行研究.據(jù)筆者所知,除了在Al13團(tuán)簇中摻銅的磁性有過(guò)一些報(bào)道外,但未見(jiàn)摻銀和金原子的磁性報(bào)道.

本文采用基于第一性原理的阿姆斯丹特密度泛函程序,研究用一個(gè)Cu、Ag和Au原子在Al13團(tuán)簇中進(jìn)行替換摻雜所得結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和磁性.

1 計(jì)算方法

阿姆斯特丹密度泛函程序(Amsterdam Density Functional, 簡(jiǎn)稱ADF)采用了基于第一性原理的密度泛函理論[9], 是目前國(guó)際上公認(rèn)的用于團(tuán)簇等研究的一種先進(jìn)商業(yè)計(jì)算程序.在計(jì)算過(guò)程中, 考慮了廣義梯度近似(GGA),其中采用了Becke-Perdew(B-P)交換關(guān)聯(lián)泛函.對(duì)Al和Cu等金屬原子所計(jì)算的Hartree-Fock交換能與它們的精確值非常吻合,其均方根偏差僅僅為0.11%[10].

用自編程序隨機(jī)產(chǎn)生了上萬(wàn)個(gè)Al13團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu),用ADF程序?qū)@些結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,一些結(jié)構(gòu)不收斂,還有一些有多個(gè)結(jié)構(gòu)收斂于同一個(gè)結(jié)構(gòu).進(jìn)一步對(duì)具有較大結(jié)合能的幾個(gè)結(jié)構(gòu)提高精度再次進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,并進(jìn)行了頻譜計(jì)算,消除虛頻.最后,分析比較得到了Al13團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu).在此基礎(chǔ)上在Al原子位置上用Cu、Ag和Au原子替換其中一個(gè)Al原子,并用上述程序?qū)υ摮跏紭?gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到了各種穩(wěn)定的Al12X摻雜結(jié)構(gòu).另外,也嘗試了在Al12團(tuán)簇上吸附一個(gè)雜質(zhì)原子,或用12個(gè)Al原子和1個(gè)Cu、Ag或Au原子隨機(jī)產(chǎn)生初始結(jié)構(gòu)并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,最后得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)是相同的.用ADF程序我們已經(jīng)研究了一些團(tuán)簇的吸附或摻雜性質(zhì)[7,11-12],發(fā)現(xiàn)了一些有趣的現(xiàn)象.

2 結(jié)果與討論

Al13團(tuán)簇存在大量的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),我們?cè)?jīng)討論過(guò)6個(gè)代表性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[7],目前國(guó)際上公認(rèn)的Al13團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)是一個(gè)截角20面體,它畸變前具有Ih對(duì)稱性.中性的Al13團(tuán)簇結(jié)構(gòu)稍有結(jié)構(gòu)畸變,對(duì)稱性有所降低,但它的負(fù)離子結(jié)構(gòu),有40個(gè)價(jià)電子,非常穩(wěn)定,是一個(gè)完美的截角20面體結(jié)構(gòu),具有Ih對(duì)稱性.Al13團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)如圖1所示.

作為對(duì)所用方法的一種檢驗(yàn),表1給出了用不同方法獲得的Al13團(tuán)簇表面上原子之間的鍵長(zhǎng)(?)、計(jì)算的團(tuán)簇結(jié)合能和實(shí)驗(yàn)值.這些結(jié)果表明所用的方法適合于鋁團(tuán)簇以及摻雜鋁團(tuán)簇的研究.

表1 不同方法獲得的Al13團(tuán)簇表面原子之間的鍵長(zhǎng)(?)、計(jì)算的結(jié)合能和實(shí)驗(yàn)值

Al13團(tuán)簇的結(jié)合能為34.44eV.布居分析表明表面原子上有11.27個(gè)電子的電荷量轉(zhuǎn)移到中心鋁原子上,即平均每個(gè)表面原子貢獻(xiàn)0.94個(gè)電子的電量.盡管Al13團(tuán)簇是電中性的,但由于表面原子帶正電,這使得該團(tuán)簇的表面容易吸引電子.當(dāng)它獲得一個(gè)電子成為負(fù)離子后,中心原子的電荷量從 11.27e 升到11.89e,這意味著被吸引的電子有60%的電量轉(zhuǎn)移到中心原子上.較大的庫(kù)倫引力使得這個(gè)截角20面體結(jié)構(gòu)更致密.顯然,該結(jié)構(gòu)有2個(gè)不同的位置,一個(gè)是表面上幾乎等價(jià)的12個(gè)原子的位置,另一個(gè)是中心原子的位置.用銅、銀和金3種不同原子分別替代中心原子和表面原子,然后進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.結(jié)構(gòu)優(yōu)化后得到的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖2所示,左、中和右分別對(duì)應(yīng)于銅、銀和金原子的摻雜結(jié)構(gòu)圖.

圖1 Al13團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)Fig. 1 The ground state structureof Al13 cluster

圖2 Al12Cu、Al12Ag和Al12Au團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)Fig. 2 The ground state structures of Al12Cu、Al12Ag and Al12Au clusters

摻雜鋁團(tuán)簇Al12Cu、Al12Ag和Al12Au的結(jié)合能和磁矩如表2所示.從圖2和表2可以看出,摻銅、銀和金原子后所獲得的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與純鋁Al13團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)形似,但它們的結(jié)合能依次降低,而磁矩都為3μB.3個(gè)結(jié)構(gòu)中,Al12Cu團(tuán)簇的對(duì)稱性最高,為Ih.而Al12Ag和Al12Au團(tuán)簇的對(duì)稱性均為Cs.銅原子處在中心位置時(shí)最穩(wěn)定,而銀和金原子則位于表面位置上最穩(wěn)定.這與原子的大小有關(guān),銅原子的半徑比鋁原子的半徑要稍小,它位于中心會(huì)增加健能,使表面鋁原子結(jié)合得更為緊密.Al12Cu團(tuán)簇也是非常完美的截角20面體結(jié)構(gòu).銀和金原子的原子半徑比鋁原子的半徑大約要大10%,這使得它們位于表面位置處更為穩(wěn)定.

表2還給出了這3個(gè)團(tuán)簇中銅、銀和金原子的局域磁矩ML,最高占據(jù)軌道(HOMO)與最低未被占據(jù)軌道(LUMO)之間的能隙Eg,雜質(zhì)原子所帶電量Qi,中心原子所帶電量Qc,從這些數(shù)據(jù)可以看出:摻銀和金原子所得的結(jié)果相近.圖3給出了Al12Cu、Al12Ag和Al12Au團(tuán)簇中幾個(gè)最高占據(jù)軌道的電子云圖.顯然,3個(gè)團(tuán)簇的最高占據(jù)軌道的電子云圖非常相似,但次最高占據(jù)軌道的電子云圖就有差別,Al12Ag和Al12Au團(tuán)簇的非常相近,它們與Al12Cu團(tuán)簇的不同.為便于比較,我們優(yōu)化了銅原子處于表面位置上的幾何結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)中磁矩為3μB的態(tài)不是基態(tài),但它最高占據(jù)軌道的電子云圖與圖3中的非常相似,這表明磁矩為3μB的截角20面體結(jié)構(gòu)的最高占據(jù)軌道的電子云圖主要取決于它的幾何結(jié)構(gòu),而與該結(jié)構(gòu)中摻雜原子的位置沒(méi)有太大關(guān)系.研究表明,在總原子數(shù)小于14的這些摻雜團(tuán)簇中,只有13個(gè)原子的截角20面體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出磁性,而同樣是13個(gè)原子的其他幾何結(jié)構(gòu)也沒(méi)有出現(xiàn)磁性,這表明摻雜團(tuán)簇的磁性與這個(gè)特定的幾何結(jié)構(gòu)有關(guān).在這個(gè)特定的結(jié)構(gòu)中,貴金屬原子不一定要處在中心位置上.銅原子處在中心位置上最穩(wěn)定,而銀和金原子則在表面位置上最穩(wěn)定.

表2 Al12Cu、Al12Ag和Al12Au團(tuán)簇的結(jié)合能、磁矩和能隙等

在參考文獻(xiàn)[19]中,Kumar等人報(bào)道了Al12Cu團(tuán)簇高磁矩與洪特定則有關(guān).除去銅原子上10個(gè)3 d電子,Al12Cu團(tuán)簇中有37個(gè)價(jià)電子,填滿1f殼層需要34個(gè)電子,根據(jù)洪特定則,剩下的3個(gè)電子將填在凝膠模型中3個(gè)等價(jià)的2p態(tài)上,它們平行排列,形成磁矩3μB.摻銀和金原子,雖然它們處在表面位置上,但磁矩為3μB的態(tài)仍是最穩(wěn)定的.可見(jiàn),這些結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和磁矩主要取決于它們的電子結(jié)構(gòu).

圖3 Al12Cu、Al12Ag和Al12Au團(tuán)簇幾個(gè)最高占據(jù)軌道的電子云圖Fig. 3 The electronic clouds of several HOMOs in Al12Cu、Al12Ag and Al12Au clusters

3 結(jié) 論

本文用阿姆斯特丹密度泛函程序系統(tǒng)地研究了Al12X(X=Cu,Ag,Au)團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和磁性.研究表明,銅原子處在團(tuán)簇的中心位置上,而銀和金原子則位于表面位置上,但它們的磁矩均為3μB.Al12Cu,Al12Ag和Al12Au團(tuán)簇的結(jié)合能依次減小,摻Cu原子的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性為Ih,而摻Ag和Au原子的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性均為Cs.三個(gè)團(tuán)簇的磁性取決于團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu).

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The Stable Structure and Magnetism of Al12X(X=Cu,Ag,Au)Clusters

JIN Xin, LIU Lianlian, LI Baoxing

(School of Science, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

In this paper, the stable structures and magnetism of Al12X(X=Cu, Ag, Au)clusters are studied by Amsterdam Density Functional based on the First-principles. The results show that Cu atom lies at the centre of the icosahedral structure, whereas Ag and Au atoms occupy the surface. The three clusters have a average magnetic moment of 3μB, which is determined by their electronic structures. It is found that the electron cloud distribution maps on the highest occupied molecular orbital of the three clusters are similar, but the electron cloud distribution maps of Al12Ag and Al12Au clusters are very similar below the highest occupied molecular orbital.

Al13cluster; substitution; stability; ground state structure

2015-06-02

教育部“優(yōu)博”基金項(xiàng)目(200320);浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(Y6100098).

李寶興(1960—),男,教授,博士,主要從事團(tuán)簇研究.E-mail: phybxli@hznu.cdu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2016.02.013

O469

A

1674-232X(2016)02-0192-05

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