蔡興旺， 楊繼華， 張景林， 徐宏妍

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院， 山西 太原 030051)

1 引 言

黑索今(RDX)是一種熔點(diǎn)高、威力大、感度高的高能炸藥。為了能在高性能、低特征信號(hào)的固體推進(jìn)劑和PBX中安全使用，需要降低RDX的感度[1-3]。研究表明，細(xì)化RDX是降低其感度的有效方法之一。目前，常用的RDX細(xì)化方法有重結(jié)晶法、機(jī)械研磨法、超臨界流體法、噴霧干燥法和溶膠-凝膠法等[4-11]。超臨界流體法與其他細(xì)化方法相比較，其優(yōu)點(diǎn)是利用溶解能力隨壓力、溫度的變化而變化的特性，實(shí)現(xiàn)對(duì)重結(jié)晶過(guò)程過(guò)飽和度的間接控制，最終易于獲得亞微米、納米的炸藥顆粒[12-14]。

超臨界流體增強(qiáng)溶液擴(kuò)散(SEDS)技術(shù)作為超臨界流體抗溶劑技術(shù)的新分支,其關(guān)鍵技術(shù)創(chuàng)新之一就是使用特殊的噴嘴結(jié)構(gòu)增強(qiáng)液滴霧化效果，增強(qiáng)液體在超臨界流體中的擴(kuò)散[15-17]。Hanna和York[18]設(shè)計(jì)出二流體同軸噴嘴，使溶液和超臨界流體在噴嘴內(nèi)部錐形區(qū)內(nèi)混合后噴出，這種設(shè)計(jì)成為工業(yè)霧化領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)，被廣泛地應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)。SEDS工藝使用這種噴嘴，可制備出微米級(jí)超細(xì)粒子，但制備過(guò)程易堵。后期，Ko[19]設(shè)計(jì)出雙螺旋溝槽環(huán)隙噴嘴，劉燕等[20]設(shè)計(jì)出一種超臨界流體納微材料制備用組合噴嘴，莊建斌等[21]研制出一套尺寸可調(diào)噴嘴，曲延鵬[22]等設(shè)計(jì)出環(huán)隙噴嘴，這些噴嘴雖然結(jié)構(gòu)各異，但其工作原理相似，都采用了多通道內(nèi)混方式[23-25]和錐形混合區(qū)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了霧化效果，可制備出亞微米藥物顆粒，但易堵塞的問(wèn)題并未有效解決。

基于此，本研究設(shè)計(jì)出一種新型結(jié)構(gòu)噴嘴，適用于超臨界SEDS工藝，可對(duì)黑索今(RDX)和高氯酸銨(AP)等不存在晶型轉(zhuǎn)變的含能材料進(jìn)行細(xì)化，奧克托今(HMX)和六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)等含能材料采用SEDS工藝時(shí)存在晶型的轉(zhuǎn)變，故不適用。噴嘴采用環(huán)縫、微孔湍流技術(shù)，增強(qiáng)CO2流體對(duì)中心孔溶液的剪切力，設(shè)置圓柱形湍流區(qū)取代錐形混合區(qū)，增強(qiáng)霧化效果的同時(shí)，有效解決噴嘴易堵問(wèn)題。在大量實(shí)驗(yàn)論證的基礎(chǔ)上，分析、對(duì)比了噴嘴中心孔的內(nèi)徑、中心孔壁厚、環(huán)縫寬度值及壓力差等因素對(duì)制備亞微米R(shí)DX效果的影響，得出最合理的噴嘴結(jié)構(gòu)，制備得到了粒度分布均勻的亞微米R(shí)DX球形顆粒。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑:N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市科密化學(xué)試劑有限公司; 液態(tài)CO2，食品級(jí)(99.99%)，山西晉龍?zhí)_(dá)氣體發(fā)展有限公司; RDX原料，粒度分布在30～80 μm，甘肅銀光化工廠。

儀器: SFP2超臨界萃取儀，法國(guó)SEPAREX公司; 掃描電鏡 S-4700，日本日立公司; 90Plus型激光粒度分析儀，美國(guó)BrookHaven公司。

2.2 感度測(cè)試

撞擊感度按照GJB772A-1997中方法601.2特性落高法進(jìn)行，落錘為5 kg，每發(fā)(35±1) mg，每個(gè)樣品25發(fā)，每個(gè)樣品進(jìn)行4組平行試驗(yàn)，利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的升降法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，以此計(jì)算出特征落高及其方差。

摩擦感度按照GJB772A-1997中方法602.1爆炸概率法，選用試驗(yàn)擺角(80±1)°，表壓為2.45 MPa，每組用量為(20±1) mg，每組25發(fā)，每個(gè)樣品進(jìn)行4組平行試驗(yàn)，計(jì)算出爆炸的概率。結(jié)果按下式計(jì)算:

(1)

式中，P為摩擦爆炸百分?jǐn)?shù)，X為25次試驗(yàn)中爆炸的次數(shù)。

2.3 噴嘴的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

法國(guó)SEPAREX公司SFP2超臨界萃取儀原裝噴頭有內(nèi)混式和外混式兩種，其結(jié)構(gòu)及實(shí)物見(jiàn)圖1。

a. center cross-sectional view b. physical map of internal

of internal mixing nozzle mixing nozzle

c. center cross-sectional view d. physical map of external

of external mixing nozzle mixing nozzle

圖1 SFP2設(shè)備的原裝噴頭結(jié)構(gòu)示意圖及實(shí)物圖

Fig.1 The schematic and physical map of original nozzle SFP2

本研究從增強(qiáng)噴頭的霧化能力入手，對(duì)噴頭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行全新設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)思路如下: (1)采用二流體同軸結(jié)構(gòu)，中心孔內(nèi)流動(dòng)RDX溶液; (2)環(huán)形管路內(nèi)流動(dòng)CO2流體，設(shè)置錐形加速區(qū)，使CO2在該區(qū)域內(nèi)流動(dòng)加速，進(jìn)入環(huán)縫時(shí)CO2流速達(dá)到最大值; (3)設(shè)置微孔湍流區(qū)，增強(qiáng)機(jī)械約束力，提高噴頭的霧化能力。新型噴嘴的中心剖面結(jié)構(gòu)示意圖和實(shí)物如圖2所示。

a. center cross-sectional b. physical map of new nozzle view of new nozzle

圖2 新型噴嘴中心剖面結(jié)構(gòu)示意圖及實(shí)物圖

1—中心孔， 2—湍流區(qū)長(zhǎng)度， 3—湍流區(qū)， 4—湍流區(qū)直徑， 5—中心孔直徑， 6—中心孔壁厚， 7—環(huán)形縫寬度， 8—環(huán)形管路

Fig.2 The cross-sectional view and physical map of new nozzle

1—center hole， 2—turbulent zone length， 3—turbulent zone， 4—turbulent zone diameter， 5—center hole diameter， 6—wall thickness of the center hole， 7—annular slit width，8—ring pipeline

新型噴嘴的工作原理: CO2流體在泵的推動(dòng)作用下流入噴嘴，經(jīng)過(guò)錐形區(qū)時(shí)流動(dòng)加速，進(jìn)入環(huán)縫時(shí)流速達(dá)到最大值(超音速)，到達(dá)中心孔出口處時(shí)發(fā)生膨脹，在微孔內(nèi)形成高速湍流區(qū)。RDX溶液從中心孔流入，到達(dá)中心孔出口處時(shí)，被CO2流體剪切、撕裂，在湍流區(qū)內(nèi)與CO2流體充分混合后高速噴出，霧化形成大量微小液滴，小液滴在粒子收集釜內(nèi)被萃取、結(jié)晶，生成超細(xì)RDX粒子。

2.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采用超臨界SEDS法制備超細(xì)RDX，工藝流程[10]如圖3所示。具體的實(shí)驗(yàn)步驟如下: 首先，按照具體工藝參數(shù)設(shè)定好溫度、壓力和流量，打開(kāi)CO2閥門和CO2泵，使系統(tǒng)進(jìn)入超臨界狀態(tài); 然后，打開(kāi)溶液泵，勻速向新型噴嘴注入RDX溶液; 當(dāng)RDX溶液注入完成后，關(guān)閉溶液泵，繼續(xù)向系統(tǒng)內(nèi)泵入CO2若干分鐘，直至系統(tǒng)內(nèi)殘留的溶劑被全部帶走，關(guān)閉CO2泵，緩慢泄壓至常壓，打開(kāi)粒子收集釜，即可得到亞微米R(shí)DX樣品。

圖3 SEDS制備工藝流程圖

1—液態(tài)CO2， 2—手動(dòng)閥門， 3—制冷單元， 4—CO2泵，

5—加熱單元， 6—新型噴嘴， 7—粒子收集釜， 8—背壓閥， 9—加熱單元， 10—溶劑回收釜， 11—溶劑， 12—排空

Fig.3 Preparation Process Flow Diagram of the SEDS

1—liquid CO2， 2—manual valve， 3—refrigeration unit，4—CO2Pump， 5—heating element， 6—new type nozzle，7—particle collecting vessel， 8—back pressure valve，9—heating element， 10—solvent recovery tank， 11—solvent， 12—emptying

3 結(jié)果與討論

3.1 SFP2超臨界萃取儀原裝噴頭制備效果

SFP2原裝噴頭分內(nèi)混式和外混式兩種結(jié)構(gòu)，采用兩種噴頭在實(shí)驗(yàn)條件(溫度35 ℃、壓力10 MPa、CO2流量15 kg·h-1、RDX溶液流量2 mL·min-1)下分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其掃描電鏡表征如圖4所示。

a. The preparation results b. The preparation results of internal mixing nozzle of external mixing nozzle

圖4 原裝噴嘴制備效果

Fig.4 The preparation results of original nozzle

由圖4a可知，內(nèi)混式噴嘴制備出的RDX粒子呈球形、粒度分布3～15 μm、制備過(guò)程易堵; 由圖4b可知，外混式噴嘴解決了堵塞問(wèn)題，但制備出的RDX形貌不規(guī)則、粒度大、分布區(qū)間5～50 μm。分析其原因，采用原裝內(nèi)混式噴嘴時(shí)，CO2流體對(duì)RDX溶液的剪切力小，霧滴平均直徑大，因此生成的RDX粒子粒度較大; 混合區(qū)采用錐形結(jié)構(gòu)，使混合流體加速噴出，促使霧滴分散開(kāi)，能打散霧滴之間的粘連，因此生成的RDX粒子球形度好; 由于混合流體在噴嘴內(nèi)平均流速較低，易于形成內(nèi)部結(jié)晶，粘附于噴嘴內(nèi)壁形成堵塞。外混式噴嘴的混合區(qū)設(shè)在噴嘴外部，不會(huì)形成堵塞，但在外部混合區(qū)只存在CO2對(duì)RDX溶液的剪切力，不存在噴嘴的打散作用力，霧滴分散性不好，相互之間存在粘連，所以生成的RDX粒子形貌不規(guī)則、粒度分布區(qū)間大。

由以上分析可以得出，噴嘴的結(jié)構(gòu)是制備超細(xì)RDX粒子的關(guān)鍵影響因素，決定細(xì)化后的RDX粒子的粒度、形貌和分布區(qū)間。SEDS工藝的噴嘴需具備兩個(gè)基本條件: (1)噴嘴內(nèi)CO2流體流速要足夠快，對(duì)中心RDX液體的撕裂、剪切力要強(qiáng)，確保霧化后的平均霧滴直徑足夠小，同時(shí)，流速快也可避免RDX溶液在噴嘴內(nèi)部結(jié)晶形成堵塞; (2)對(duì)于霧滴的分散力要強(qiáng)，避免相互之間粘連，確保RDX粒子具備較好的球形度。據(jù)此設(shè)計(jì)出了一套全新結(jié)構(gòu)噴嘴，克服內(nèi)混式和外混式噴嘴存在的缺點(diǎn)，制備出粒度更小、分布更窄的RDX粒子。

3.2 新型噴嘴的結(jié)構(gòu)對(duì)于RDX粒度及形貌的影響

3.2.1 中心孔內(nèi)徑值及其壁厚值的影響

采用中心孔壁厚為0.1 mm，中心孔內(nèi)徑分別為0.1，0.2，0.3 mm的新型噴嘴進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在工藝參數(shù)(溫度35 ℃、壓力10 MPa、CO2流量15 kg·h-1、RDX溶液流量2 mL·min-1)條件下，制備得到的RDX的粒度分布如圖5所示。

圖5 中心孔內(nèi)徑對(duì)RDX粒度的影響

Fig.5 Effect of the central hole diameter on RDX particle size

采用中心孔內(nèi)徑為0.1 mm，中心孔壁厚分別為0.1，0.2，0.3 mm的新型噴嘴進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在工藝參數(shù)(溫度35 ℃、壓力10 MPa、CO2流量15 kg·h-1、RDX溶液流量2 mL·min-1)下，制備得到的RDX的粒度分布如圖6所示。

圖6 中心孔壁厚對(duì)RDX粒度的影響

Fig.6 Effect of central hole wall thickness on RDX particle size

由圖5和圖6可知，當(dāng)中心孔內(nèi)徑及其壁厚值均為0.1 mm時(shí)，制備出的RDX粒度分布區(qū)間0.32～1.48 μm，平均粒度660 nm，增大中心孔內(nèi)徑或增大中心孔壁厚值，都會(huì)使RDX平均粒度增大。分析其原因，根據(jù)液體霧化原理[26]，液體的霧化過(guò)程是液體在氣體動(dòng)力作用下破碎成小液滴的過(guò)程，當(dāng)作用于液體表面的氣體動(dòng)力大于液體的表面張力時(shí)，液體就會(huì)發(fā)生分裂，液體破裂的臨界條件是: 液體表面張力等于氣體動(dòng)力; 此外，霧化后的平均霧滴直徑與介質(zhì)之間相對(duì)流速的平方成反比。結(jié)合新型噴嘴的結(jié)構(gòu)可知，若減小中心孔內(nèi)徑值或中心孔壁厚值，并保持環(huán)縫寬度尺寸不變，那么湍流區(qū)直徑就會(huì)隨之減小，導(dǎo)致湍流區(qū)內(nèi)二流體相對(duì)流速增大，從而促進(jìn)霧滴平均直徑減小。此時(shí)，減小中心孔內(nèi)徑使初始液滴直徑減小，能起到化整為零的功效，從整體上來(lái)講RDX溶液受力更加均勻，霧滴直徑的分布區(qū)間會(huì)變小。因此，減小中心孔內(nèi)徑或其壁厚值，可使霧滴平均直徑減小、霧滴直徑分布區(qū)間變窄，有利于制備出粒度更小、分布更窄的RDX粒子。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，中心孔內(nèi)徑及其壁厚值的最合理尺寸均為0.1 mm。

3.2.2 環(huán)縫寬度值的影響

采用環(huán)縫寬度值為0.075，0.1，0.15 mm的新型噴嘴分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在工藝條件(溫度35 ℃、壓力10 MPa、CO2流量15 kg·h-1、RDX溶液流量2 mL·min-1)下，得到的RDX的粒度分布如圖7所示。

由圖7可知，當(dāng)新型噴嘴環(huán)縫寬度為0.1 mm時(shí)，RDX粒度分布區(qū)間0.42～1.17 μm，平均粒度705 nm，此時(shí)RDX粒度最小，增大或減小環(huán)縫值，都會(huì)使RDX粒度增大。這是因?yàn)楫?dāng)CO2流量不變時(shí)，環(huán)縫的寬度值越小CO2的流速就越大，對(duì)于初始RDX液滴的剪切、撕裂作用也就越強(qiáng)，平均霧滴直徑越小，所得RDX粒度也就越小。但是，如果環(huán)縫的寬度值過(guò)小，就會(huì)導(dǎo)致噴嘴內(nèi)外壓力差過(guò)大，CO2經(jīng)過(guò)噴嘴瞬間由于過(guò)度膨脹吸熱而降溫過(guò)低，造成CO2局部液化，使RDX結(jié)晶粒度變大。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，新型噴嘴的環(huán)縫寬度值設(shè)定為0.1 mm最合適。

圖7 環(huán)縫寬度對(duì)RDX粒度的影響

Fig.7 Effect of ring width on particle size of RDX

3.2.3 壓力差對(duì)RDX粒度和形貌的影響

由流體動(dòng)力學(xué)可知，壓力差是推動(dòng)流體流動(dòng)的動(dòng)力，壓力差越大，流動(dòng)速度越快，反之越小。

設(shè)定新型噴嘴的結(jié)構(gòu)不變，在工藝條件(溫度35 ℃、壓力10 MPa、RDX溶液流量2 mL·min-1)下，通過(guò)改變CO2的流量使壓力差發(fā)生改變，設(shè)定壓差值為0.5 MPa、1 MPa和2 MPa分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得RDX顆粒的掃描電鏡圖及粒度分布如圖8所示。

由圖8可知，當(dāng)壓力差為0.5 MPa時(shí)，如圖8a和8d所示，制備出的RDX粒度較大，形貌也較差，粒度分布區(qū)間1.4～3.4 μm。當(dāng)壓力差大于1 MPa時(shí)，如圖8b、8c和8d所示，制備出的RDX粒度均勻且較小，粒度分布區(qū)間0.3～1.5 μm。隨著壓力差值的增大，生成的RDX粒子球形度增強(qiáng)、粒度變小、分布區(qū)間變窄，但是粒度減小的程度變緩。分析其原因，當(dāng)壓力差值上升時(shí)，CO2的流速增大、剪切力增強(qiáng)、湍流區(qū)的湍流程度增強(qiáng)、湍流打散能力增強(qiáng)，噴嘴的霧化能力提升，所以生成的RDX粒子粒度變小。當(dāng)平均霧滴直徑小到一定程度時(shí)，CO2的作用面積過(guò)小，霧滴的表面張力大于CO2流體的作用力，這時(shí)再增大壓力差，對(duì)霧滴平均直徑的影響不大，這說(shuō)明噴頭的霧化能力接近最大值。

依據(jù)霧化原理[26]，二流體噴嘴的霧化能力主要由三個(gè)因素決定，即流體之間的相對(duì)流速、流量比、霧化分散能力，對(duì)于結(jié)構(gòu)不變的噴嘴來(lái)講，其對(duì)霧滴的分散能力是恒定的，因此噴嘴的霧化能力就變?yōu)橛上鄬?duì)流速和流量比決定。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在噴嘴結(jié)構(gòu)不變、RDX溶液流量不變的情況下，隨著壓力差值的增大，CO2流速加快、流量比增大，平均霧滴直徑減小，噴嘴的霧化能力提高。所以，壓力差是相對(duì)流速和流量比二因素的綜合體現(xiàn)，壓力差與噴嘴的霧化能力之間存在著一種非線性關(guān)系，在一定數(shù)值范圍內(nèi)，可通過(guò)調(diào)節(jié)壓力差的大小來(lái)調(diào)節(jié)噴嘴的霧化能力，即可以認(rèn)為，壓力差是噴嘴霧化能力的體現(xiàn)。對(duì)于本研究設(shè)計(jì)的新型噴嘴來(lái)講，當(dāng)壓力差數(shù)值在1 MPa左右時(shí)，噴嘴的霧化能力已經(jīng)接近其最大值。

a. 0.5 MPa b. 1 MPa

c. 2 MPa

d. RDX particle size distribution under different pressure differential

圖8 壓力差對(duì)RDX分布區(qū)間和形貌的影響

Fig.8 The effect of pressure difference on the RDX particles

3.2.4 湍流區(qū)長(zhǎng)徑比對(duì)RDX粒度和形貌的影響

設(shè)定噴嘴中心孔的內(nèi)徑值為0.1 mm、中心孔壁厚值為0.1 mm、環(huán)縫的寬度值為0.1 mm時(shí)，計(jì)算可知微孔直徑為0.5 mm。為確定湍流區(qū)長(zhǎng)度與直徑的最佳比值，分別取長(zhǎng)徑比為4∶1、8∶1、10∶1和16∶1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以測(cè)定湍流區(qū)的最佳長(zhǎng)徑比值，實(shí)驗(yàn)所得RDX樣品的掃描電鏡圖及粒度分布如圖9所示。

a. 4∶1 b. 8∶1

c. 10∶1 d. 16∶1

e. RDX particle size distribution under different length to diameter ratio

圖9 湍流區(qū)對(duì)RDX粒子形貌和粒度的影響

Fig.9 The effect of turbulence on the morphology and size of RDX particles

由圖9可以看出，當(dāng)湍流區(qū)的長(zhǎng)徑比值為4∶1時(shí)，如圖9a所示，RDX粒子呈片狀、粒度較大; 長(zhǎng)徑比等于8∶1時(shí)，如圖9b所示，RDX粒子基本呈粒狀，粒子球形度稍差; 長(zhǎng)徑比為10∶1時(shí)，如圖9c和圖9e所示，RDX粒子形貌好，平均粒度660 nm左右，粒度分布區(qū)間0.4～1.2 μm，此時(shí)的制備效果最佳; 長(zhǎng)徑比為16∶1時(shí)，如圖9d和圖9e所示，生成的RDX粒子形貌、粒度分布與長(zhǎng)徑比10∶1時(shí)相差不大，但是制備過(guò)程易堵。

分析可知，噴頭的機(jī)械作用包括CO2剪切力和湍流區(qū)的打散力，若湍流區(qū)長(zhǎng)徑比為0，噴頭變成外混式模式，霧滴分散性不好，相互粘連在一起，制備出的RDX粒子形貌差、分布區(qū)間寬; 若長(zhǎng)徑比值小于8∶1，湍流區(qū)過(guò)短，打散力小，霧化效果差，制備出的RDX粒子球形度差; 若長(zhǎng)徑比大于10∶1，湍流區(qū)過(guò)長(zhǎng)，易于形成噴嘴內(nèi)結(jié)晶引起堵塞。因此可以得出，湍流區(qū)是RDX粒子形貌的主要影響因素，新型噴嘴的最佳長(zhǎng)徑比為10∶1。

3.3 感度測(cè)試

按照國(guó)軍標(biāo)方法，對(duì)原料RDX、噴射細(xì)化制備的亞微米R(shí)DX、SEDS法原裝內(nèi)混式噴嘴制備的RDX和新型噴頭制備的亞微米R(shí)DX分別進(jìn)行感度測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 RDX感度測(cè)試結(jié)果

Table 1 Test results of RDX sensitivity test

sampleparticlesizedistributionrange/μmaverageparticlesize/μmH50/cmP/%rawRDX15～1508019．9892waterrefinementRDX0．3～1．60．8640．652originalnozzlerefinementRDX3～156．3532．565newnozzlerefinementRDX0．1～20．6642．351

Note:H50is the high value when the explosion rate is 50%,Pis friction explosion probability.

由表1可知，與原料相比，細(xì)化后RDX的特性落高值H50均有不同程度的升高，摩擦發(fā)火概率P由92%降低至50%～60%，這說(shuō)明隨著RDX細(xì)化粒度的減小，撞擊感度和摩擦感度都得到顯著降低。噴嘴改裝后與改裝前相比，制備出的RDX平均粒度顯著減小，撞擊特性落高值H50由32.5 cm升至42.3 cm，摩擦發(fā)火率由65%降至51%，說(shuō)明噴嘴改裝后備出的RDX粒子撞擊感度和摩擦感度都顯著降低; 與噴射細(xì)化制備出的亞微米R(shí)DX相比，改裝后的噴嘴制備出的RDX平均粒度要稍小一些，粒度分布區(qū)間要稍大一些，撞擊感度和摩擦感度都有略微降低。

3.4 噴嘴改裝前后制備的亞微米R(shí)DX的熱分解性能

采用差示掃描量熱法測(cè)試了噴嘴改裝前后制備的RDX的熱安定性，測(cè)試的DSC曲線如圖10所示。

由圖10可以看出，在不同升溫速率下，改裝前后制備的RDX均在204 ℃附近發(fā)生了融化分解反應(yīng)，而分解峰的溫度隨著升溫速度增長(zhǎng)而升高; 在相同升溫速率下，噴嘴改裝后制備的RDX要比改裝前制備RDX的分解峰略微前移。采用Kissinger法[27]，用圖10中數(shù)據(jù)可求得噴嘴改裝前后制備的RDX的表觀活化能(Ea)和熱爆炸臨界溫度(Tb)，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

a. before modification of equipment

b. after modification of equipment

圖10 噴嘴改裝前后制備的RDX的DSC曲線

Fig.10 DSC curves of RDX prepared by the spray nozzle before and after modification

表2 噴嘴改裝前后制備的RDX的熱爆炸臨界溫度

Table 2 Critical temperature of thermal explosion of RDX prepared by the spray nozzle before and after modification

sampleEa/kJ·mol-1Tb/℃RDX(a)241．42466．0RDX(b)155．22508．2

Note:Eais apparent activation energy,Tbis critical temperature of thermal explosion.

由表2可知，噴嘴改裝后制備的RDX的表觀活化能比噴嘴改裝前制備的低86.2 kJ·mol-1，噴嘴改裝后制備的RDX的熱爆炸臨界溫度要比噴嘴改裝前制備的RDX高42.2 ℃，說(shuō)明噴嘴改裝后制備的RDX的熱敏感性降低和熱安定性提高。

4 結(jié) 論

針對(duì)超臨界SEDS工藝細(xì)化RDX時(shí)，使用內(nèi)混式噴嘴制備粒度大、易堵等問(wèn)題，采用環(huán)縫、微孔湍流等技術(shù)，設(shè)計(jì)出一套全新結(jié)構(gòu)噴嘴。設(shè)計(jì)內(nèi)容包括: 采用二流體同軸結(jié)構(gòu)，中心管路流動(dòng)RDX溶液; 在環(huán)形管路中引入錐形結(jié)構(gòu)，使環(huán)形管路橫截面積縮小形成環(huán)縫，CO2流體在此區(qū)域內(nèi)加速，增強(qiáng)流體接觸時(shí)的剪切力; 設(shè)置微孔湍流區(qū)，增強(qiáng)噴嘴的霧化分散能力，確保粒子球形度。使用新型噴嘴，經(jīng)多組實(shí)驗(yàn)論證得出如下結(jié)論:

(1) 超臨界SEDS工藝適合采用內(nèi)混式結(jié)構(gòu)噴嘴，噴嘴內(nèi)設(shè)置環(huán)縫，可提高CO2流體流速，增強(qiáng)CO2流體對(duì)中心液體的剪切作用力，提高霧化效果，環(huán)縫的合理寬度為0.1 mm; 改變錐形混合區(qū)為圓柱形湍流區(qū)，能有效防止堵塞，使用新型噴嘴制備出分布區(qū)間0.1～2 μm、平均粒度660 nm的RDX球形粒子。

(2) 減小噴嘴中心孔內(nèi)徑及其壁厚值能有效減小初始液滴直徑，使霧化后的平均液滴直徑減小，新型噴嘴的中心孔內(nèi)徑及其壁厚的合理設(shè)置均為0.1 mm。

(3) 湍流區(qū)的長(zhǎng)徑比是影響RDX粒子形貌的主要因素，當(dāng)湍流區(qū)長(zhǎng)徑比小于8∶1時(shí)，RDX粒子的形貌差，以片狀為主，當(dāng)湍流區(qū)長(zhǎng)徑比大于10∶1時(shí)，RDX的粒度分布與形貌變化較小且容易引起堵塞，因此，新型噴嘴湍流區(qū)的最佳長(zhǎng)徑比為10∶1。

(4) 新型噴嘴采用最合理設(shè)計(jì)(中心孔內(nèi)徑0.1 mm、中心孔壁厚0.1 mm、環(huán)縫寬度0.1 mm、湍流區(qū)長(zhǎng)徑比10∶1)時(shí)，在最優(yōu)工藝條件(溫度35 ℃、壓力10 MPa、RDX溶液流量2 mL·min-1)下，壓差在范圍0～1 MPa內(nèi)時(shí)，壓力差是噴嘴霧化能力的體現(xiàn)，當(dāng)壓力差數(shù)值等于1 MPa時(shí)，新型噴嘴的霧化能力接近其最大值。

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