毛國梁，甄 艷，徐雁男，宋 闖，劉振華

(東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318)

鉗型配合物在諸多領域有著廣泛的應用，尤其在有機合成、有機催化領域具有突出的應用價值。它兼具金屬有機化學和配位化學的特性，既含M—E σ鍵(配體的中心原子與金屬原子的配位鍵)，又有Donor-Metal配位作用。不同的配體結構與各種各樣的過渡金屬反應可以合成出種類繁多的鉗形配合物，因此，鉗形配合物的范圍極其廣泛，并且數(shù)量不斷增加[1-6]。近些年來，由鉗形配合物的統(tǒng)計數(shù)據(jù)分析可知，銥的配合物所占比重最大，約為22%(見圖1)，而且與傳統(tǒng)的金屬銥催化劑相比，鉗形金屬銥的催化劑具有突出的電子轉移能力、與雜原子的高配位能力、較低的氧化還原電位。

圖1 不同金屬的鉗形配合物占比

因而在催化轉移脫氫、加氫、乙烯聚合等反應中得到應用研究。作者綜述了金屬銥的鉗形配合物的結構、分類、合成方法及近年來在催化領域中的應用。

1 鉗形配合物的結構及分類

1.1 鉗形配合物的結構

鉗形配合物由三齒配體與金屬原子構成(見圖2)。

圖2 鉗形配合物的通式以及最常見的結構

一般鉗形配體通過至少一個M—E σ鍵與金屬中心相連，三個配位原子與金屬中心形成兩個穩(wěn)定的五元環(huán)[7]或者六元環(huán)[8-9]，鉗形配體的三齒螯合結構可以為金屬原子提供被保護的環(huán)境。從很大程度上說，兩個穩(wěn)定的環(huán)阻礙了金屬中心與配體的解離，從而提高了鉗形配合物的熱穩(wěn)定性。此外，較強的σ鍵也對提高金屬中心的穩(wěn)定性起到的促進作用。因此，形成的金屬配合物具有很好的穩(wěn)定性。

圖2所示DED′結構即為最典型的鉗形配合物結構，當D和D′為相同的給電子體并且形成的兩個金屬螯合環(huán)相同時，稱之為對稱的鉗形金屬配合物，當D和D′為不同的給電子體或兩個金屬螯合環(huán)不同時，稱之為非對稱的鉗形金屬配合物。D和D′作為給電子體，其軟硬度的不同可以影響鉗形金屬化合物的反應活性，此外，在給電子體上引入手性基團可以調(diào)節(jié)催化劑的對映選擇性，L與金屬中心作用的強弱對催化劑的化學選擇性有很大的影響。在鉗形配體的兩臂處的W基團對配體的空間效應有影響，R基團對鉗形配體的電子效應，空間效應有一定的調(diào)控作用。

1.2 鉗形配合物的分類

鉗形配合物的分類的依據(jù)是D和D′給電子體的類型和與金屬原子相連的中心原子E，簡言之，分類的依據(jù)是與金屬緊密相連的三個原子，由此將其稱為DED′型，D和D′可以為相同的給電子體，也可以為不同的給電子體，如PCP型、PCN型等。當鉗形配體的兩臂處的基團W為CaHb時，稱之為DED′型；如果鉗形配體的兩臂處的基團W為N或NH，命名為DNEND′；如果兩臂處的基團W為O，則稱之為DOEOD′。若兩臂處的基團W在臂上的原子不同時，比如其中一側的基團W為CH，另一側為N或NH，稱之為DCEND′。如果雜環(huán)卡賓作為其中的一個供電子基團時，稱之為CNHCED′，表示第一個碳原子為卡賓雜環(huán)的一部分；若兩側均為卡賓時，則稱之為CEC′。

2 幾種類型的鉗形配體及鉗形銥配合物

2.1 DED′型鉗形配體及鉗形銥配合物

2.1.1 DND′型鉗形配體及鉗形銥配合物

2006年，Milstein等[10]合成陰離子PNP型配合物1，配合物在芳香烴C—H活化反應中表現(xiàn)出較高的活性，形成了帶有苯基的配合物2，然而這樣形式化的活化作用并沒有改變金屬銥的氧化態(tài)。后來，研究者們通過加氫還原銥(Ⅲ)配合物3得到二氫配合物4，這樣的加氫還原中吡啶配體的芳構化的實質(zhì)過程是氫原子從金屬遷移到芐基碳上。類似的反應，銥(Ⅰ)配合物2與一氧化碳的加成使金屬中心被氧化，并且得到銥(Ⅲ) 配合物5(見圖3)。

圖3 PNP鉗形銥配合物的結構

2015年，F(xiàn)eller等[11]通過具有吡啶基的鉗形配合物6與氧氣反應合成了銥鉗形配合物[(tBuPNP*)Ir(R)(OH)](見圖4中的配合物7)。通過NMR，EPR，質(zhì)譜等的表征分析可知PNP的鉗形配體提供了質(zhì)子并最終形成了含非芳香環(huán)的羥基配合物。

Zhang等[12]合成了p-手性鉗形PNP型銥配合物8和9(見圖5)，ORTEP圖表明配合物8的結構接近于正八面體。含氯元素的配合物8與帶有三個氫原子的配合物9被應用于酮類、烯烴與喹啉的不對稱氫化反應，并且得到了含17%對映體的預期產(chǎn)物。2015年，Milstein等[13]又合成了以吡嗪為骨架的PNP型鉗形配體10(見圖5)，位于吡嗪配體4號位的氮原子充當輔助配體的角色，從而有助于PNP鉗形配體插入到大分子系統(tǒng)中。

圖4 PNP鉗形銥配合物的合成

圖5 PNP鉗形銥配合物與吡嗪配體的結構

2.1.2 PCP型鉗形銥配合物

Jensen和Kaska等[14-15]于1996年報道了鉗形銥配合物(tBu4PCP)IrH211(見圖6)，由于配合物11在相對較高溫度下仍然很穩(wěn)定，且在脫氫反應中展現(xiàn)出較高的轉化率。因此也使得它們在烷烴脫氫反應方面取得了突破性進展。1999年，Jensen和Goldman等[16]對配合物12a，12b(見圖6)繼續(xù)進行研究，發(fā)現(xiàn)12a與12b對于鏈烷烴的脫氫生成α-烯烴的反應表現(xiàn)出較高的動力學選擇性。由此也使研究者認為配合物12b比11在鏈烷烴與環(huán)辛烷的脫氫反應中催化效率更高[17-18]。

2010年，Hartwig等人[19]通過用聯(lián)氨分別與脂肪族鉗形配合物13(見圖6)和芳香族配合物14(見圖6)反應對其進行N—H活化。反應得到的穩(wěn)定性不同的兩個產(chǎn)物15和16(見圖7)，配合物15在室溫下是穩(wěn)定的，而配合物16需要再經(jīng)過第二步的N—H活化所得到的配合物才能在室溫下穩(wěn)定存在，由此可以得知sp3雜化的鉗形配合物比sp2雜化的要穩(wěn)定。

圖6 PCP鉗形銥配合物的結構

圖7 PCP鉗形銥配合物的結構

2014年，Wendt等[20]合成了脂肪族PCP型鉗形銥的配合物17(見圖7)，但是這類化合物在脫氫反應中的催化活性非常低，可能是活性位易分解的原因。后來，Wendt等[21]又報道了新型環(huán)己基骨架的脂肪族PCP型鉗形銥的配合物18(見圖7)的合成。相對于類似的芳香族配體，這類含有sp3雜化碳原子的鉗形配體具有更強的供電子性能。

2.2 DXEXD′型鉗形配體及鉗形銥配合物

2.2.1 DNNND′型鉗形配體及鉗形銥配合物

Haupt等[22]和Schirmer等[23]報道了常見的PNNNP型配體的合成路線如Scheme 1。2013年，Kempe等[24]通過向溶解于四氫呋喃中的PNNNP配體19a，19b加入[IrOMe(cod)]2合成鉗形銥配合物20a，20b(見圖8)。Huang等[25]在室溫下向溶解于甲苯中的PNNNP配體21中加入0.5物質(zhì)的量的[Ir(coe)2Cl]2得到鉗形銥配合物22(見圖8)，但是，合成的這幾種銥配合物對氧氣和水比較敏感。

圖8 PNNNP型鉗形配體及鉗形銥配合物的結構

2014年Huang等[26]合成了一系列顯電中性的PNNNP鉗形配體23，24(見圖9)，然后把這些配體的金屬配合物應用于25 ℃，n(Al)∶n(Cr)=1 000，18×106Pa條件下的乙烯聚合，23a催化乙烯聚合得到1.48 g聚乙烯，產(chǎn)率為2.96×105g/(mol·h)，并且改變反應條件得到的聚乙烯分子量分布較寬，從12 300到63 200。結果表明配體23a相應的金屬配合物的催化產(chǎn)率是最高的，這樣的結果說明W=NH，且R為空間位阻最大的叔丁基時，配體的催化活性是最高的。

圖9 PNNNP型鉗形配體的結構

2.2.2 DOEOD′型配體及鉗形銥配合物

圖10 POCOP型鉗形銥配合物的結構

近年來，Goldberg等[30]合成了POCOP 鉗形配體 28(見圖11)及相應的新型銥的配合物。他們分別得到了六配位的Ir(III)羰基配合物29和平面四配位的Ir(I) 羰基配合物30(見圖11)。研究結果表明，與磷原子相連的取代基不同導致了金屬中心的不同配位模式，這可能是由于空間位阻的影響。

圖11 POCOP型鉗形配體及鉗形銥配合物的結構

2.3 DXEYD′鉗形配體及鉗形銥配合物

2012年Huang等[31]合成了PNNCN型鉗形配體31(見圖12)，配體的兩臂分別為強給電子體氨基膦與弱給電子體噁唑啉，它們的金屬配合物在酮類加氫反應中比PNNNP型配合物表現(xiàn)出更高的催化活性。2014年，Huang等[27]又合成了PNCCP型配體32(見圖12)，它的鉗形金屬配合物在相同條件下(25 ℃，n(Al)∶n(Cr)=1 000，乙烯壓力為18×106Pa)時，聚合物的產(chǎn)率為8×104g/(mol·h)，比配體23的金屬配合物為催化劑時的產(chǎn)率少了一個數(shù)量級。

Huang等[32]于2014年合成了PSCOP型銥配合物33(見圖12)，經(jīng)過NaOtBu的活化后，配合物在COA和TBE作為氫接受體的脫氫反應中表現(xiàn)出非常高的穩(wěn)定性。Huang等[33]還報道了兩臂分別帶有吡啶基與次磷酸基團的NCCOP型鉗形銥配合物34(見圖12),其中34b和34c經(jīng)過NaOtBu活化后在環(huán)辛烯的脫氫反應中表現(xiàn)出較低的催化活性，而空間位阻效應相對較小的34a則表現(xiàn)出較高的反應活性。

圖12 DXEYD′型鉗形配體及鉗形銥配合物的結構

2.4 CNHCED′型鉗形配合物

Chianese等[34-36]合成了雙氮雜環(huán)鉗形銥配合物35(見圖13)，縮寫為CCC，這些配合物對線性烷烴或者環(huán)烷烴的脫氫有較高的催化活性，但是比常用的PCP型或者POCOP型配合物的活性要低。其中環(huán)辛烷與正十一烷的脫氫反應分別得到約103 TONs和97TONs的產(chǎn)物。2011年，Zuo和Braunstein等[37]合成的類似結構的NHC鉗形銥配合物36(見圖13)。反應時間相同(均為10 h)，且四溴乙烷均為0.23 mL的情況下，150 ℃時，TOF值不存在；200 ℃時，TOF值為0.36 h-1；250 ℃時，TOF值為0.2 h-1。所以該鉗形配合物應用于200 ℃，四溴乙烷為溶劑的條件下環(huán)辛烯的脫氫反應。

圖13 CNHC ED′型鉗形銥配合物的結構

3 結束語

近年來，鉗形配體及其相應的配合物的研究日益受到關注，鉗形配體最突出的特點之一就是它們的電子結構和空間效應的改變并不會影響配體對金屬中心的配位能力。其中鉗形銥配合物與傳統(tǒng)的金屬催化劑相比，具有易被修飾的結構，良好的官能團容忍性及較高的穩(wěn)定性，因而在諸多領域應用廣泛，尤其在鏈烷烴及環(huán)烷烴的脫氫反應中表現(xiàn)出較高的催化效率。鉗形金屬化合物化學極其豐富多彩,相信隨著研究的不斷深入，未來鉗形金屬化合物在基礎研究及工業(yè)方面都將有著更加廣闊的應用。

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