荊國林，邊旭東，葉 萍，張明東

(東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省高校重點實驗室，黑龍江 大慶 163318)

含蠟原油在世界各地被發(fā)現(xiàn)并開采了幾十年，這些地方包括中國，印度，埃及和北海[1]。上述油田的采出液含有大量含蠟石油(質量分數(shù)≥5%)，這些含蠟原油會讓原油開采、運輸和加工變得更加復雜。石油蠟可被分類為兩個不同的類型：粗晶石蠟和微晶石蠟[2]。粗晶蠟是主要由小分子量的正構烷烴組成(C16～C40)，通常為針狀結晶或片狀結晶。而微晶石蠟主要由高分子量的異構烷烴和環(huán)烷烴組成。由于缺乏大型晶體以及異構體排列方式的不同，微晶石蠟通常聚集到一起形成小型的無定形微粒后不能出現(xiàn)明顯的結晶情況。

含蠟原油被冷卻到析蠟溫度(WAT)以下時，石蠟從原油中析出，導致管道運輸中出現(xiàn)了蠟沉積問題[3-4]。當內(nèi)壁溫度達到析蠟溫度以下時，由于溫度梯度的存在會導致連續(xù)的蠟沉積現(xiàn)象。沉積現(xiàn)象會導致管道的有效直徑減少，嚴重時導致管道完全堵塞，這會降低原油運輸過程的安全和效率，因此這些管道就需要經(jīng)常地清理。通常使用化學試劑或者用熱溶解的方式清理管道，這些操作耗能非常高而且價格非常昂貴，因此人們一直努力去解決這個問題。

1 降凝劑的結構特征

大多數(shù)的聚合物降凝劑包含兩個部分[5]，一個極性部分和一個非極性部分。其中非極性部分通常為長鏈烷基，它的作用是利用成核、吸附作用和石蠟產(chǎn)生共結晶[6]；非極性部分可由酯類組成，例如醋酸乙烯酯(VAs)、馬來酸酐(MAS)或者丙烯腈，這些物質可能會中斷蠟晶的生長，改變蠟晶的體積，從而使析出的蠟晶變得更小[7]。

一個例外的標準結構特征是自發(fā)在油中產(chǎn)生的結晶-非結晶共聚物[8]。這些降凝劑如乙烯-丁烯共聚物(PEB)[9]，它由一個結晶的非極性基團(聚乙烯PE)和一個不結晶的非極性基團(聚丁烯PB)組成，這種晶體基團是由非晶體基團包含著一個晶核構成的，它能有效的分散油相內(nèi)的晶核。

2 降凝劑的作用機理

原油中的蠟結晶是一種從固體縱軸的結構開始無序結晶的物理過程。原油石蠟的結晶可分成三個階段：成核，生長和聚集。雖然降凝劑的精確機理沒有人研究透徹，但這種添加劑被認為是通過與蠟的相互作用來修改蠟晶體的大小和形狀，因此蠟結晶成三維網(wǎng)狀結構的過程被阻礙，結果是宏觀上原油的流動能力被改進。

2.1 聚合物降凝劑對蠟的作用

根據(jù)Gilby[6]和Atta[10]的研究，聚合PPDs和石蠟在成核，吸附，共結晶和溶解這些現(xiàn)象之間的相互作用是相關的。通過國內(nèi)外的多年研究，目前認可的降凝劑的降凝方法歸納為以下幾種。

(1) 成核。在原油溫度遠高于析蠟溫度時，在原油中某些聚合PPDs分子會自發(fā)的形成晶體成長中心，組成晶核讓石蠟分子圍繞晶核自發(fā)聚集成膠狀物[11]。部分降凝劑分子可以降低蠟的過飽和度，降低晶體生長速度，并促進更多更小的蠟晶體的形成。蠟晶體尺寸的減小有利于原油的輸送。

(2) 吸附[12-13]和共結晶[14-15]。溫度降低或略低于析蠟溫度時，許多聚合物PPDs的分子共同析出在蠟晶體的生長表面上，進入已經(jīng)形成蠟結晶的晶核活動中心，從而阻止蠟晶體生長，抑制結蠟，提高流動性。

(3) 蠟增溶。在溫度略高于析蠟溫度時，由于蠟上的碳鏈和降凝劑長鏈烷烴之間通過范德華力相互作用，故聚合物降凝劑與溶于原油中的蠟反應。原油中的蠟含量在聚合物降凝劑的作用下有所改善，導致原油析蠟溫度的降低，見圖1a。然而，增溶效果不能減少蠟的析出量，在析蠟溫度下的減少量是受限制的,見圖1b。

在之前對企業(yè)進行市場營銷戰(zhàn)略管理的過程中，選擇使用的營銷方式并不多而且也較為單調缺乏特色，隨著科學技術的不斷提升和進步，以往的營銷方式也暴露出了越來越多的缺陷。有很多的企業(yè)都存有大量廣告虛假宣傳，而且廣告的模式也較為單調，并不能夠吸引消費者更多的注意力，久而久之消費者還會在心中產(chǎn)生抵觸的情緒。同時，進一步的擴大廣告宣傳也會導致企業(yè)生產(chǎn)運行的成本加大，不利于提升企業(yè)經(jīng)濟效益。在對產(chǎn)品進行推銷的實際過程中，都會對推銷人員和相關的工作者造成一定的難度，營銷模式的單一也不利于提高企業(yè)在市場中的核心競爭力。

降凝劑在加入原油后使其中的蠟溶解度增加，會減少析蠟量，進而使蠟的分散成度會適當?shù)脑黾?，降低析蠟溫度后[17]，蠟晶表面電荷量會變大，使得蠟晶相互之間產(chǎn)生排斥而不能形成三維網(wǎng)狀結構。

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t/℃b圖1 聚丙烯酸酯、不同的原油的蠟結晶能力[16]

2.2 聚合降凝劑在模擬原油中的作用機理

模擬原油由于其組成成分簡單、易于分析，所以在研究調查中經(jīng)常被選用[18]。上述聚合降凝劑在模擬油的效果用差示掃描量熱法進行了研究[19-20]，包括X射線衍射[16,21]、光散射[22-23]、ζ電位、熱力學[24]等方面?；诔珊恕⑽胶凸步Y晶的相互作用，降凝劑作用：(1)可以抑制蠟晶體的生長，并形成具有較高比表面積的小晶體；(2)在油品中可以通過靜電斥力和空間結構的阻礙作用分散蠟晶體的聚集[25]；(3)可以使蠟晶體從片狀或針狀變成有序的球狀或者樹狀。因此，由于聚合降凝劑對蠟晶體的作用抑制了蠟沉積進而使原油的流動性增強。

2.3 聚合物降凝劑在實際原油中的作用機理

聚合PPDs對石蠟的作用通過成核、吸附共結晶的機理，改變晶體的形態(tài)和晶體與晶體之間的相互作用，進而減少了蠟晶體的三維網(wǎng)絡結構和互鎖結構的形成[26]。但是聚合物PPDs復雜的流體混合物使用時，反應時通過形態(tài)調節(jié)機制作用會得到不確定的產(chǎn)物。

根據(jù)許多聚合物PPDs對晶體聚集體形態(tài)的影響的觀測結果，許多研究人員[27-28]發(fā)現(xiàn)加入降凝劑的原油中會形成較大球粒狀蠟晶聚集體。1964年，Birdwell[27]發(fā)現(xiàn)大多數(shù)種類的原油在凝點降低后，都會產(chǎn)生較大的蠟晶聚集體。Yang等人[29]研究了聚EVA和聚丙烯酸酯(PAS)在兩種油中的作用效果，見圖2。加入聚合物降凝劑后蠟晶體聚集成更大的體積。Pedersen等人[30]也觀察到了更大的蠟晶體。

蠟晶體的形態(tài)變化是由瀝青質的聚集引起的，而且瀝青質的聚集可以作為天然的降凝劑，可以通過成核作用產(chǎn)生更多的小蠟晶[31-32]。蠟晶體的形態(tài)改變可以分成三種情況。(1)當原油中含有少量的瀝青質，溶解在油中的蠟容易形成大的板狀或者針狀的結構。聚合物降凝劑會把這些大型晶體分散成小的晶體(見圖2)。(2)當原油含有一定量的瀝青質，由于成核作用瀝青聚集，沉淀的蠟晶體變小，若降凝劑不與瀝青質聚集，由于降凝劑本身的作用蠟晶體會變得更小。(3)如果降凝劑與瀝青質聚集，原油中的蠟可能將和降凝劑和瀝青質形成更大的蠟晶聚集體。

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b

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d圖2 顯微鏡下的加入降凝劑后的原油的蠟晶聚集體[20]

3 聚合物降凝劑種類

3.1 乙烯的聚合物和共聚物

3.1.1 無定形結晶聚合物

無定形結晶組成的降凝劑通常用聚乙烯作為結晶基團[33-34]，如聚丁烯(PB)和聚乙烯丙烯(PEP)。PB和聚乙烯-聚乙烯丙烯(PE-PEP)已經(jīng)作為降凝劑在原油中得到成功應用。在降凝過程中PEB和PE-PEP會自發(fā)組成含有晶核和無定形的晶核的膠狀結構，這種膠狀結構可以通過晶核現(xiàn)象和共結晶與石蠟相互作用，導致更多更小的蠟晶體產(chǎn)生，而原油流動會帶走這些小的蠟結晶，進而防止蠟沉積。

3.1.2 EVA共聚物及其衍生物

EVA共聚物是國內(nèi)外最常用的聚合物降凝劑，見圖3。

圖3 EVA共聚物及其衍生物的分子結構

丙烯酸酯共聚物EVA的共聚物是由不同長度的支鏈和醋酸乙烯酯(VA)的共聚物組成，其中w(VA)對EVA作用效率會有很大影響[35]。在w(VA)較低時，作為成核劑，溫度在析蠟溫度上時EVA共聚物會更易形成結晶。在w(VA)較高時，EVA共聚物和石蠟通過共結晶或者吸附相互作用。但是，在w(VA)非常高時，EVA共聚物與石蠟的相互作用能力變得太弱。Machado、Radulescu[36]表示，EVA共聚物和石蠟的相互作用在w(VA)= 28%時擁有最佳的性能和效率。為了進一步增加EVA共聚物的效率，一些研究者[9]摻入表面活性基團引入共聚物結構，分散和抑制蠟晶體的生長。

3.2 梳型聚合物

梳型聚合物表面活性劑近年來發(fā)展很快，因其優(yōu)良的流動改性效果而得到國內(nèi)外的廣泛研究。它包括聚(甲基)丙稀酸脂類聚合物和馬來酸酐共聚物，其結構見圖4。

圖4 梳形聚合物的化學結構

梳形聚合物是由多個類似“梳齒”的線型側鏈接枝在“梳柄”的主鏈組成的，側鏈的枝節(jié)的長短及密度可以調節(jié)，主鏈側鏈的親疏水性也能調節(jié)。它與乙烯共聚物相比通常具有更好的改性效果，其結構中通常具有長鏈的燒基側鏈從而和原油中的石蠟進行了有效的相互作用，同時其結構中還含有極性官能團。

梳形聚合物的優(yōu)點：由于其主鏈和側鏈的可調性，可以與許多結構組成多變的原油相互作用，是一種適合稠油降粘的高分子降凝劑。

3.3 納米雜化降凝劑

雖然傳統(tǒng)的聚合物降凝劑被廣泛用于原油的管道運輸當中，但是在傳統(tǒng)降凝劑有如下幾個缺點：(1)在含蠟量較高的原油中降凝劑的效率會降低；(2)降凝劑的降凝效果取決于原油的組成成分；(3)降凝劑在吸附一些極性大分子會減少降凝效率；(4)只適用于處理含有支鏈和環(huán)狀結構的蠟分子；(5)在處理靜止或者流動性不佳的原油時，其作用效率會大大降低。

納米粒子降凝劑比普通的聚合物降凝劑擁有更好的發(fā)展前景，主要體現(xiàn)在其獨特的尺寸、更大的反應表面積。Hussain、Paul[37-38]研究出通過分散的納米顆粒形成的聚合相可制備出聚合型納米復合降凝劑。相比較聚合物降凝劑，納米復合降凝劑的機械性、熱穩(wěn)定性、耐磨性和韌性都會有極大的提高。張某等人[39-40]通過對比傳統(tǒng)的聚合物降凝劑和納米粒子降凝劑，發(fā)現(xiàn)納米粒子降凝劑在降低凝點、黏度和增強原油流動性都要比傳統(tǒng)的EVA要好的多。所以，下一步的工作就是要分析透徹納米粒子型降凝劑的作用機理，制備出對原油降凝更適合的納米粒子降凝劑。

4 結束語

通過分析降凝劑的結構特征類型，以及分析影響降凝劑的影響因素，得到了一系列結論。

(1) 大多數(shù)降凝劑包含了能與蠟作用的的非極性基團，以及能夠阻斷蠟增長的極性基團。其中有一個例外是結晶的無定形共聚物，它是由兩個非極性部分：結晶性部分(PE)和無定形部分(PB或PEP)；

(2) 在降凝劑和蠟之間有四種基本的相互作用，分別可叫做成核、蠟增溶、吸附和共結晶?；谄渲g的相互作用，降凝劑會顯著的影響蠟的結晶和聚集，進而有效的抑制蠟沉積和提高原油的流動性，而且瀝青質的存在也會對降凝劑在抑制蠟晶體的生長方面有一定的影響；

(3) 降凝劑可以被分類成無定形的結晶聚合物：EVA共聚物及其衍生物、梳形聚合物和納米雜化聚合物。無定形的結晶聚合物是晶核自發(fā)與核周圍產(chǎn)生無定形膠束狀結構。其中w(VA)影響著結晶能力以及EVA共聚物的作用效果。烷基鏈長度是影響梳狀聚合物效率的主要因素。納米雜化物的降凝劑被使用時可能在熱穩(wěn)定性和剪切穩(wěn)定性中具有更好的功效。

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