高宇，蔣文君，付海，余仁鵬，龔維，2

(1.貴州師范大學材料與建筑工程學院，貴陽 550025； 2.國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心，貴陽 550014)

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退火工藝對PP–R復合材料性能的影響*

高宇1，蔣文君1，付海1，余仁鵬1，龔維1，2

(1.貴州師范大學材料與建筑工程學院，貴陽 550025； 2.國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心，貴陽 550014)

摘要：通過注塑工藝制備無規(guī)共聚聚丙烯(PP–R)樣條，并將樣條置于熱處理設備進行退火處理。運用差示掃描量熱儀、廣角X射線衍射儀、偏光顯微鏡和掃描電子顯微鏡等方法，分析了退火對PP–R的結晶行為和力學性能的影響。結果表明，退火可以消除熱應力，促進結晶的完善，使得PP–R的結晶度從41.2%提高到48.4%，誘導β晶的生成，能有效改善材料的力學性能。退火使得PP–R的拉伸強度有所提高；對沖擊性能影響明顯，在25℃時，PP–R的沖擊強度從41.67 kJ/m2提高到66.84 kJ/m2，提高了60.4%；在0℃時，PP–R的沖擊強度從11.54 kJ/m2提高到32.68 kJ/m2，提高了1.8倍。

關鍵詞：無規(guī)共聚聚丙烯；退火；沖擊韌性；力學性能

聯(lián)系人：龔維，教授，博士，主要從事高分子結構與性能研究

無規(guī)共聚聚丙烯(PP–R)是一種綠色環(huán)保復合材料，近年來在國際上得到迅速發(fā)展，由于PP–R具有質量輕、無毒、環(huán)保、易安裝、性價比高等優(yōu)點[1]，被廣泛應用于建筑、工業(yè)和生活領域。然而，PP–R也存在不足之處，低溫缺口沖擊強度低、易脆斷，這極大地限制了PP–R的使用范圍。PP在結晶過程中可以形成多種結晶形態(tài)，通常結晶形態(tài)有α，β，γ和擬六方態(tài)，晶型的不同往往導致材料較大的性能差異[2]。而在PP–R中的晶型為尺寸較大的α晶型，宏觀表現(xiàn)為較大的脆性，作為一種多晶型半結晶聚合物，PP存在另一種亞穩(wěn)態(tài)的β晶型，球晶尺寸細小而均勻，能改善材料的韌性[3]。因此，提高β晶型含量和細化球晶，是改善PP–R韌性的有效方法。

李美等[4]研究了庚二酸鈣和納米碳酸鈣對PP–R韌性的影響，實現(xiàn)了PP–R中β晶的增韌作用。胡帥領等[5]利用韌性優(yōu)良的PP–R作為增強基體，通過玻纖(GF)與PP–R制備高性能PP–R/GF復合材料，研究了流動改性劑、馬來酸酐接枝聚丙烯(PP–g–MAH)和GF的含量對復合材料性能的影響，表明PP–g–MAH增加了PP–R基體與GF之間的界面相互作用，能提高PP–R/GF復合材料的力學性能。祝寶東等[6]研究了成核劑和退火處理對改性PP力學性能的研究，表明適宜的成核劑和退火處理對誘導β晶的生成有促進作用，并能提高結晶的完整性。而在以上研究中，主要關注于改性劑和β成核劑對PP–R復合材料的影響。筆者將退火技術應用到PP–R結晶聚合物中，主要研究了退火對PP–R結晶行為、沖擊性能和拉伸性能的影響，并通過差示掃描量熱(DSC)儀、廣角X射線衍射(XRD)儀、偏光顯微鏡(POM)和掃描電子顯微鏡(SEM)等技術探討退火工藝與PP–R結晶和力學性能之間的關系。

1　實驗部分

1.1主要原材料

PP–R：RP2400，工業(yè)級，大韓油化公司。

1.2主要設備及儀器

注塑機：BT80V–H型，博創(chuàng)機械股份有限公司；

擺錘式沖擊試驗機：ZBC7151–B型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

DSC 儀：Q10型，美國TA公司；

XRD儀：X，pert PRo型，荷蘭帕納科公司；

POM：DM4500P型，德國徠卡公司；

SEM：FEG250型，美國FEI公司。

1.3樣品制備

將PP–R粒料經注塑成型為注塑樣條，其注塑工藝為：注塑一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)、四區(qū)溫度分別為200，210，210，190℃；注塑壓力分別為65，60，55，50 MPa。并在箱式熱處理設備中于120℃和保溫12 h條件下進行退火處理，處理后試樣以待備用。

1.4性能測試

(1)力學性能。

采用擺錘式沖擊試驗機按GB/T 1843–2008對退火處理前后的試樣進行沖擊性能測試。退火前后試樣分別在25，0，–10℃中保溫4 h，未退火試樣分別標記為1#，2#，3#，退火后試樣分別標記為4#，5#，6#，試樣取出后快速進行沖擊測試，沖擊強度取平均值。

拉伸性能按GB/T 1040–1992測試，拉伸數據取平均值。

(2)結晶性能。

DSC測試：按GB/T 19466.1–2004測試，將退火前后試樣分別切取5～10 mg置于鋁坩堝內，用DSC儀進行測試。氮氣流量為40 mL/min，升溫速率為10℃/min，由40℃快速升溫至250℃，恒溫5 min以消除熱歷史。然后以10℃/min的速率降溫至40℃，再以10℃/min的升溫速率升溫至250℃，記錄PP–R復合材料的結晶熔融曲線。結晶度計算公式如下：

式中，ΔHm為測試PP–R試樣的熔融熱焓，代表100%結晶時PP–R的熔融熱焓，其值為177 J/g。

XRD測試：采用XRD儀進行XRD測試，銅Ka靶，X射線波長為0.154 nm，掃描電壓為40 kV，掃描電流為40 mA，掃描范圍2θ=5～30°，掃描速度5°/min。試樣結晶度Xc-XRD可根據結晶區(qū)積分面積占結晶區(qū)及非結晶區(qū)積分面積之和的百分比來計算[8]，β晶的相對含量Kβ計算如下：

式中，Kβ表示β晶的相對含量分別為α晶在(110)，(040)，(130)衍射面，β晶在(300)衍射面對應的衍射強度。

α晶和β晶的相對結晶度Xα，Xβ采用如下公式(3)和(4)計算[9]：

(3)結晶形貌。

POM分析：取少量試樣夾在2個蓋玻片之間，在220℃保溫5 min，加壓制備成厚約10 μm的膜。采用POM拍攝偏光照片，觀察球晶形貌。

SEM表征：將PP–R試樣用液氮深冷4 h，取出迅速淬斷，斷口表面噴金后在SEM下觀察并拍照。

2　結果與討論

2.1退火對PP–R力學性能的影響

圖1、圖2分別為PP–R未退火及退火后沖擊強度和拉伸強度的變化。

圖1　PP–R退火前后沖擊強度的變化

圖2　PP–R退火前后拉伸強度的變化

由圖1及圖2可以看出，PP–R退火前后的力學性能差異較大，除-10℃退火后的沖擊強度略有下降外，其它溫度下的拉伸和沖擊性能都明顯地提高。由圖1可知，在25℃時，退火處理后PP–R的沖擊強度從41.67 kJ/m2提高到66.84 kJ/m2，提高了60.4%；在0℃時，退火處理后的PP–R材料的沖擊強度從11.54 kJ/m2提高到32.68 kJ/m2，提高了1.8倍；在–10℃時PP–R退火前的沖擊強度為10.57 kJ/m2，退火后為8.55 kJ/m2，略有下降。這表明退火對PP–R的低溫韌性提高不大，但能顯著提高PP–R在25℃至0℃時的沖擊韌性。由圖2可以看出，在25℃時，PP–R經退火后，其拉伸強度從30.5 MPa提高到34.2 MPa，提高了12.13%，表明退火能改善PP–R的常溫拉伸性能。

2.2退火對PP–R結晶性能的影響

(1) DSC分析。

圖3為PP–R退火前后熔融曲線。表2為PP–R退火前后的結晶數據。

圖3　PP–R退火前后熔融曲線

表2　PP–R退火前后的DSC結晶數據

從圖3和表2可以看到，PP–R退火前后結晶行為發(fā)生了明顯變化，退火處理使得PP–R的結晶度提高，結晶溫度提高，結晶度由未退火前的32.6%增加到33.4%，這是由于聚合物在成型加工過程中，一些分子鏈由于溫度下降被凍結，無法規(guī)整排列，阻礙了結晶。而在退火過程中，聚合物分子鏈具備一定的運動能力，一些分子鏈重新規(guī)整排列，形成新的結晶結構，故PP–R的結晶度亦有所增大[10]。這合理解釋了PP–R退火前后力學性能的變化規(guī)律。

(2) XRD分析。

圖4為PP–R退火前后的XRD曲線。由圖4可以看出，在2θ為13.9o，16.8o，18.4o和21.2°時，PP–R在(110)，(040)，(130)，(111)的α晶面有較明顯的衍射峰。表3為PP-R退火前后的結晶數據。

圖4　PP–R退火前后的XRD曲線

表3　PP-R退火前后的XRD結晶數據

由表3中數據可以看出，退火后PP–R結晶度提高，從41.2%提高為48.4%，說明PP–R的結晶變得更加完善，在2θ為15.9o的(300)晶面上有β晶衍射峰出現(xiàn)，β晶含量從0提高到2.8%，表明退火誘導了β晶的生成，而PP–R退火前并沒有發(fā)現(xiàn)β晶。與α晶型相比，β晶具有特殊結構，其晶型不如α晶緊密，晶界有平行層狀結構出現(xiàn)[11]，有利于產生塑性變形和滑移擴散，當外界施加沖擊載荷時，具有緩和作用，且β晶比α晶更細小，使得材料的韌性得以提高[12]。因此，退火后PP–R的沖擊韌性較好。

2.3退火對PP–R結晶形態(tài)的影響

圖5為退火前后PP–R材料微觀形貌圖。

圖5　退火前后PP–R微觀形貌圖

從圖5可以看出，PP–R在退火前后的晶粒存在很大的差異，由圖5a可知，退火前的PP–R材料有較為粗大而疏松的等軸“珊瑚花狀”球晶存在，是典型的α晶型，晶粒較大；PP–R材料退火后(圖5b所示)，白色的“雪花狀”為α球晶型，其晶粒尺寸細小而均勻，并且在界面層分布著大量的β晶型(見圖5b圈中所示)，呈單向束狀結構在表面折疊排列，影響鏈段的遷移運動。因此，材料退火后由于α球晶的細化和β晶型特殊結構的出現(xiàn)，使PP–R材料的韌性和強度都得到很好的提升。

2.4退火對PP–R斷面形貌的影響

圖6為不同溫度下PP–R退火前后沖擊斷面SEM圖。由圖6可以看出，在25℃和0℃的未退火PP–R材料其斷口光滑，是典型的脆性斷裂特征(如圖6a和6c所示)；相同條件下退火的PP–R材料，其斷口比較粗糙，呈韌性斷裂特征，而且從圖6b中可以看到界面厚度增加，有不平整臺階存在，分布著不同大量孔洞(見箭頭所示)，所以受到沖擊載荷時，大量的孔洞和臺階在變形過程中可以吸收大量的能量而使沖擊韌性提高[13]。在圖6d中斷口較粗糙，界面厚度增加，應力發(fā)白區(qū)域明顯較多(見圈中所示)，宏觀表現(xiàn)出較好韌性。

圖6　不同溫度下退火前后PP–R沖擊斷面SEM圖

3　結論

(1)退火能有效改善PP–R的沖擊性能。在25℃時，退火后PP–R的沖擊強度從41.67 kJ/m2提高到66.84 kJ/m2，提高了60.4%；在0℃時，退火后PP–R的沖擊強度從11.54 kJ/m2提高到32.68 kJ/ m2，提高了1.8倍。

(2) PP–R經退火后，其常溫拉伸性能獲得提高，拉伸強度從30.5 MPa提高到34.2 MPa，提高了12.13%。

(3)退火可以消除PP–R熱應力，促進結晶的完善，退火能夠提高PP–R的結晶度，誘導β晶的生成。

參 考 文 獻

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Effects of Annealing on Properties of PP–R Composites

Gao Yu1， Jiang Wenjun1， Fu Hai1， Yu Renpeng1， Gong Wei1， 2
(1. Department of Material and Building Engineering Guizhou Normal University， Guiyang 550025， China；2. National Engineering Research Center for Compounding and Modification Polymeric Materials， Guiyang 550014， China)

Abstract：Random copolymer polypropylene (PP–R) sample was prepared by injection molding process. The samples were put into heat treatment equipment for annealing treatment. The effects of annealing treatment on crystallization behavior and mechanical properties of PP–R were analyzed by differential scanning calorimetry，wide-angle X ray diffraction，polarizing optical microscope and scanning electron microscope. The results show that annealing can eliminate thermal stress and promote crystallization，making crystallization of PP–R increased form 41.2% to 48.4% to induce β crystals forming，thus can effectively improve the mechanical properties of PP–R. Annealing makes tensile strength of PP–R increase. Annealing has a great influence on impact strength of PP–R，which increases from 41.67 kJ/m2to 66.84 kJ/m2going by 60.4% at 25℃and increases from 11.54 kJ/m2to 32.68 kJ/m2going 1.8 times at 0℃.

Keywords：PP–R；annealing；impact toughness；mechanical property

中圖分類號：TQ325.1+4

文獻標識碼：A

文章編號：1001-3539(2016)04-0057-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.04.013

收稿日期：2016-01-26

*貴州省科技優(yōu)秀人才項目[黔科合人字(2015，29號)]，貴州省科技創(chuàng)新人才團隊項目[(2014)4006號]，大學生創(chuàng)新項目(201410663018)