王 超，曹翠玲，劉愛(ài)芹

（思通檢測(cè)技術(shù)有限公司，山東 青島 266045）

聚異戊二烯橡膠（IR）是異戊二烯單體在催化劑作用下通過(guò)本體聚合或者溶液聚合制得的合成橡膠[1]。IR具有較高的強(qiáng)度和良好的粘性、彈性、耐老化性能，可替代天然橡膠（NR）制造輪胎、輸送帶、膠管、膠帶、發(fā)泡橡膠和膠粘劑等[2-3]。

目前，測(cè)定IR順式結(jié)構(gòu)含量最有效的方法是核磁共振法[4]，但核磁共振儀價(jià)格昂貴、普及率低，核磁共振法不適用于企業(yè)品質(zhì)監(jiān)控。傳統(tǒng)的紅外光譜法只能大致判斷IR的順式結(jié)構(gòu)含量，無(wú)法準(zhǔn)確定量[5]。因此尋求一種能夠簡(jiǎn)單、快捷測(cè)定IR順式結(jié)構(gòu)含量的方法具有實(shí)用價(jià)值。

本工作研究紅外光譜法測(cè)定IR順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

IR標(biāo)樣，牌號(hào)SK-3S，俄羅斯產(chǎn)品；IR待測(cè)樣（6批），怡維怡橡膠研究院提供；氘代氯仿，青島騰龍微波科技有限公司提供。

1.2 測(cè)試儀器

TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀，DTGS檢測(cè)器；AVANCE 400型超導(dǎo)傅里葉變換核磁共振波譜儀，5 mm寬頻探頭，德國(guó)Bruker公司產(chǎn)品。

1.3 測(cè)試原理

異戊二烯單體在特定催化劑作用下生成IR，其中主要產(chǎn)物為順式-1，4-結(jié)構(gòu)IR，主要副產(chǎn)物為3，4-結(jié)構(gòu)IR。順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量測(cè)定以紅外光譜上波數(shù)在660～1 000 cm-1范圍內(nèi)雙鍵上碳-氫鍵變角振動(dòng)吸收峰作為定量依據(jù)。紅外光譜中，IR的順式1，4-結(jié)構(gòu)和3，4-結(jié)構(gòu)中雙鍵上碳-氫鍵變角振動(dòng)吸收峰分別在842和889 cm-1左右。如果能確定這兩個(gè)吸收峰的出峰效率比值，即可通過(guò)兩個(gè)峰面積得到兩種微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的相對(duì)含量，從而求出順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量。

本工作通過(guò)核磁共振法測(cè)定IR標(biāo)樣的順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量，以此作為真值，將其與紅外光譜法測(cè)定的順式-1，4-結(jié)構(gòu)與3，4-結(jié)構(gòu)的峰面積比值比較，得出二者的紅外光譜出峰效率校正因子。需要說(shuō)明的是該方法對(duì)反式-1，4-結(jié)構(gòu)和1，2-結(jié)構(gòu)含量忽略不計(jì)，因?yàn)檫@兩種副產(chǎn)物含量很小，業(yè)內(nèi)在測(cè)定順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量時(shí)大多不計(jì)這兩種副產(chǎn)物。

1.4 測(cè)試分析

1.4.1 核磁共振法

采用核磁共振波譜儀測(cè)定試樣核磁共振氫譜，以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)，工作頻率為400 MHz，溫度為室溫，掃描16次，分別積分各峰面積。

1.4.2 紅外光譜法

采用紅外光譜儀測(cè)定試樣紅外光譜，分辨率為4 cm-1，為確保吸收強(qiáng)度一致，采用衰減全反射（ATR）模式，掃描32次，所得紅外光譜不進(jìn)行基線校正，直接積分并記錄波數(shù)在842和889 cm-1左右的峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR標(biāo)樣順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量測(cè)定

2.1.1 核磁共振氫譜分析

IR標(biāo)樣的核磁共振氫譜如圖1所示，各峰歸屬化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖1 IR標(biāo)樣的核磁共振氫譜

圖2 IR核磁共振氫譜峰對(duì)應(yīng)的化學(xué)構(gòu)成

IR順式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（X）按式（1）計(jì)算。

式中，S1，S2，S3分別為核磁共振氫譜中化學(xué)位移為5.15，4.79，4.72處的譜峰積分峰面積。

計(jì)算得到IR標(biāo)樣順式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.973，以此作為真值。

2.1.2 紅外光譜分析

IR標(biāo)樣的紅外光譜如圖3所示。圖3中波數(shù)842 cm-1處為順式-1，4-結(jié)構(gòu)雙鍵上碳-氫鍵變角振動(dòng)吸收峰，波數(shù)889 cm-1處為3，4-結(jié)構(gòu)雙鍵上碳-氫鍵變角振動(dòng)吸收峰。分別對(duì)這兩個(gè)峰進(jìn)行積分并記錄峰面積。

圖3 IR標(biāo)樣的紅外光譜

IR順式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式（2）計(jì)算。

式中，S4，S5分別為紅外光譜中波數(shù)在842和889 cm-1左右的吸收峰的積分面積；k為3，4-結(jié)構(gòu)雙鍵上碳-氫鍵變角振動(dòng)吸收峰相對(duì)于順式-1，4-結(jié)構(gòu)雙鍵上碳-氫鍵變角振動(dòng)吸收峰的出峰效率校正因子。

結(jié)合式（1）和（2）得出k＝0.738，將k代入式（2），得到紅外光譜法定量順式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式。

2.2 IR待測(cè)樣順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量測(cè)定

對(duì)IR待測(cè)樣進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，并積分波數(shù)在842 cm-1和889 cm-1左右的特征峰面積。結(jié)果代入式（3），計(jì)算出IR待測(cè)樣的順式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表1所示。

2.3 準(zhǔn)確性驗(yàn)證

用核磁共振法對(duì)紅外光譜法測(cè)定的順式結(jié)構(gòu)含量結(jié)果準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證。分別對(duì)IR待測(cè)樣進(jìn)行核磁共振氫譜測(cè)試，積分特征峰面積，將結(jié)果代入式（1），計(jì)算得到IR待測(cè)樣的順式結(jié)構(gòu)含量真值。紅外光譜法與核磁共振法測(cè)得的IR順式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比如表1所示。從表1可以看出，用紅外光譜法測(cè)定的順式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與用核磁共振法測(cè)定的結(jié)果基本吻合，相對(duì)誤差為0.6%～1.6%，誤差在橡膠原材料質(zhì)量控制允許范圍之內(nèi)，說(shuō)明紅外光譜法測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確。

表1 紅外光譜法與核磁共振法測(cè)得的IR順式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比

3 結(jié)語(yǔ)

采用紅外光譜法測(cè)定IR順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量。通過(guò)測(cè)定IR紅外光譜中順式-1，4-結(jié)構(gòu)和3，4-結(jié)構(gòu)雙鍵上碳-氫鍵變角振動(dòng)吸收峰積分面積，并與核磁共振法測(cè)定值比較，得到二者出峰效率校正因子，即可得出IR順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量。該方法操作簡(jiǎn)單、快捷，結(jié)果準(zhǔn)確。