盧繼鷹　王忠康　劉　永　尚興科

(1.南華大學(xué)核資源工程學(xué)院；2.南華大學(xué)研究生院;3.西北礦冶研究院)

?

黑鎢礦浮選常用藥劑研究現(xiàn)狀及展望

盧繼鷹1王忠康1劉永2尚興科3

(1.南華大學(xué)核資源工程學(xué)院；2.南華大學(xué)研究生院;3.西北礦冶研究院)

摘要對當(dāng)前黑鎢礦浮選過程中的常用藥劑研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)歸類。黑鎢礦浮選常用捕收劑包括羧酸類捕收劑、膦酸類捕收劑、胂酸類捕收劑、螯合類捕收劑以及組合藥劑等；常用的活化劑有硫酸亞鐵和硝酸鉛等；常用的抑制劑主要為水玻璃及其改性制品。提出要解決目前黑鎢礦浮選存在的藥劑較單一、選擇性較差、成本較高等問題，應(yīng)加強(qiáng)對黑鎢礦石性質(zhì)的研究，研發(fā)新型廉價環(huán)保的黑鎢礦選礦特效藥劑，同時發(fā)揮組合藥劑之間的協(xié)同作用。

關(guān)鍵詞黑鎢礦浮選捕收劑抑制劑

黑鎢礦浮選通常指黑鎢細(xì)泥浮選[1]，其關(guān)鍵在于選擇合適的、選擇性好的捕收劑。由于黑鎢礦自身可浮性較差，需要添加適當(dāng)?shù)幕罨瘎┎拍軐?shí)現(xiàn)黑鎢細(xì)泥的浮選回收。

1　常用藥劑研究現(xiàn)狀

1.1捕收劑

黑鎢礦浮選常用捕收劑包括羧酸類捕收劑、膦酸類捕收劑、胂酸類捕收劑、螯合類捕收劑以及組合藥劑等。

(1)羧酸類捕收劑。羧酸類捕收劑結(jié)構(gòu)通式為RCOOH(RCOONa、RCOOK)[2]，羧基為主要作用官能團(tuán)，在水中可電離出RCOO-，其中R是烴基，為疏水基團(tuán)。根據(jù)烴基的結(jié)構(gòu)可分為脂肪酸、環(huán)烷酸和芳香酸，其中脂肪酸可根據(jù)其烴鏈結(jié)構(gòu)中是否有雙鍵又分為飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸[3-4]。

一般來說，脂肪酸類捕收劑的性能主要由烴基碳鏈的長度以及不飽和程度決定：烴基不飽和程度越高，其捕收性能越好；烴基碳鏈越長，疏水性能越好，捕收能力越強(qiáng)，選擇性則越差。但烴基碳鏈碳原子數(shù)一般在12～20，當(dāng)脂肪酸烴基碳原子數(shù)大于18時，其熔點(diǎn)變高、溶解度變小，捕收性能反而下降。常用的脂肪酸類捕收劑有油酸及其皂類、塔爾油及其皂類、氧化石蠟皂以及各種改性脂肪酸等[5]。關(guān)于油酸鈉對黑鎢礦的浮選機(jī)理，科研工作者進(jìn)行了大量的研究[6-9]，一致認(rèn)為黑鎢礦表面的Mn質(zhì)點(diǎn)是與油酸鈉反應(yīng)的活性質(zhì)點(diǎn)，油酸鈉在黑鎢礦表面發(fā)生化學(xué)吸附或發(fā)生反應(yīng)，生成油酸鹽。

脂肪酸類捕收劑對黑鎢礦具有很強(qiáng)的捕收能力，是最早應(yīng)用于黑鎢礦浮選的一類捕收劑，但其缺點(diǎn)較多，如選擇性差，對溶液中Ca2+、Mg2+敏感，不耐硬水，水溶性差且不耐低溫等[10]。為克服脂肪酸類捕收劑的缺點(diǎn)，改善脂肪酸類捕收劑的性能，研究人員一般對其進(jìn)行改性處理或與其他藥劑組合使用。周曉彤、鄧麗紅等[11]以改性脂肪酸TA-4作捕收劑，碳酸鈉、改性水玻璃和硝酸鉛作調(diào)整劑，對江西某黑白鎢礦進(jìn)行常溫粗選，然后進(jìn)行加溫精選分離，其泡沫產(chǎn)品經(jīng)酸浸獲得白鎢精礦，加溫精選的尾礦經(jīng)搖床選別獲得黑鎢精礦。當(dāng)給礦WO3品位為0.2%時，可獲得WO3品位為50.60%、回收率為66.74%的鎢精礦，選用新型浮鎢捕收劑TA-4是選別指標(biāo)得以提高的關(guān)鍵。

(2)胂酸類與膦酸類捕收劑。胂酸類捕收劑與膦酸類捕收劑結(jié)構(gòu)通式分別為RAsO(OH)2、RPO(OH)2，主要包括甲苯胂酸、甲芐胂酸、芐基胂酸以及苯乙烯膦酸等，胂酸類與膦酸類捕收劑的選擇性能均優(yōu)于脂肪酸類捕收劑，在黑鎢細(xì)泥浮選中曾獲得廣泛應(yīng)用，為提高黑鎢細(xì)泥的浮選回收率起到了重要作用[12-14]，但是，這類藥劑具有一定的毒性，制造和使用過程對環(huán)境污染比較嚴(yán)重，正逐漸被廢棄[15]。

(3)螯合類捕收劑。黑鎢礦浮選中常用的螯合類捕收劑主要指羥肟酸類捕收劑，其結(jié)構(gòu)通式為RCONHOH，其中R可以是烷基也可以是芳基[16]。羥肟酸是一種活潑的有機(jī)弱酸，在水中發(fā)生電離，生成氫離子和羥肟酸陰離子(RCONHO-)；羥肟酸性質(zhì)不穩(wěn)定，酸性環(huán)境中可發(fā)生水解生成羥胺和脂肪酸，當(dāng)溶液中存在氧化劑或者還原劑時，羥肟酸會發(fā)生氧化還原反應(yīng)；羥肟酸存在互變異構(gòu)現(xiàn)象，與氧肟酸同時存在，不可分離，通常認(rèn)為是同一種物質(zhì)，統(tǒng)稱為羥肟酸[17]，兩者之間互變方程式為：

羥肟酸是一種對金屬離子具有較高選擇性的螯合劑，常用羥肟酸類捕收劑有苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸、辛基羥肟酸以及萘羥肟酸等，這類捕收劑對黑鎢礦具有良好的捕收性能，在黑鎢礦表面發(fā)生化學(xué)吸附，可以同黑鎢礦表面定位離子Fe2+、Mn2+生成鰲合物。早在20世紀(jì)40年代，國外就開始使用羥肟酸及其鹽類作捕收劑[18-20]。此后，選礦工作者相繼將羥肟酸類捕收劑用在各種礦物浮選工藝中，并取得較好的浮選效果[19-22]。戴子林等的研究結(jié)果表明[21]，苯甲羥肟酸是細(xì)粒黑鎢礦浮選的有效捕收劑，與組合抑制劑AD共同作用時，可使細(xì)粒黑鎢礦與螢石、方解石等脈石礦物有效分離。朱一民等進(jìn)行的萘羥肟酸對黑鎢礦的捕收性能研究表明[22]，萘羥肟酸是黑鎢礦的有效捕收劑，且不易捕收螢石及石英，具有較高的選擇性，吸附量測定、動電位測定、紅外光譜測定以及X光電子能譜測定證明，萘羥肟酸在黑鎢礦表面以化學(xué)吸附為主。

(4)組合捕收劑。組合捕收劑是指在浮選體系中添加2種或2種以上的捕收劑，捕收劑的組合使用通?？墒顾巹┲g產(chǎn)生協(xié)同作用，更好地發(fā)揮捕收作用。針對黑鎢礦的浮選，組合捕收劑的效果往往優(yōu)于單一捕收劑。

1.2活化劑

黑鎢礦浮選常用的活化劑有硫酸亞鐵和硝酸鉛等，以硝酸鉛的效果最好。陳萬雄[23]對柿竹園多金屬礦野雞尾選廠的黑鎢細(xì)泥進(jìn)行浮選研究，發(fā)現(xiàn)硝酸鉛對其浮選指標(biāo)影響較大，添加硝酸鉛可顯著提高黑鎢礦的浮選速率，提高其選別指標(biāo)，在黑鎢細(xì)泥WO3品位為1.62%時，可獲得WO3品位為66.04%、回收率為90.86%的黑鎢精礦。通過浮選溶液化學(xué)計(jì)算分析可知，在pH<9.5時，溶液中活化離子以Pb2+和Pb(OH)+形式為主，故認(rèn)為起活化作用的主要成分為Pb2+和Pb(OH)+；同時，硝酸鉛可使黑鎢礦表面的動電位由負(fù)變正，從而促進(jìn)捕收劑在黑鎢礦表面的吸附。

1.3抑制劑

黑鎢浮選過程中用到的抑制劑主要為水玻璃及其改性制品，其次為淀粉、氟硅酸鈉、羧甲基纖維素以及六偏磷酸鈉等。水玻璃能有效地抑制方解石、螢石、石英以及硅酸鹽等脈石礦物[24]，且隨著水玻璃模數(shù)的增大，其水溶性變差，抑制能力增強(qiáng)。水玻璃在應(yīng)用過程中通常需要對其進(jìn)行改性處理或者與其他藥劑組合使用，以提高其選擇性抑制效果。

2　展　望

目前黑鎢礦浮選面臨浮選藥劑較單一、分選性較差、成本較高等問題，針對上述難題，選礦工作者應(yīng)著力研發(fā)出高效、易溶解的綠色環(huán)保型選礦藥劑，并發(fā)揮組合藥劑之間的協(xié)同作用。

(1)組合用藥是近期選礦研究的重點(diǎn)也是未來的研究方向，應(yīng)該根據(jù)組合用藥原理，研發(fā)適合黑鎢礦浮選的組合新藥劑，并對藥劑組合的規(guī)律性、組合藥劑間的協(xié)同效應(yīng)以及藥劑與礦物的作用機(jī)理作進(jìn)一步研究。

(2)利用浮選藥劑的同分異構(gòu)原理，加大對現(xiàn)有浮選性能好的藥劑的同分異構(gòu)體的研究，開發(fā)性能更好、選擇性更強(qiáng)的高效選礦藥劑。加強(qiáng)對鎢礦石性質(zhì)研究，開發(fā)新型廉價環(huán)保的鎢礦物特效選礦藥劑。

參考文獻(xiàn)

[1]HuYuehua,QiuGuanzhou,MillerJD.Hydrodynamicinteractionsbetweenparticlesinaggregationandflotation[J].InternationalJournalofMineralProcessing，2003(1)：26-31.

[2]鐘傳剛.黑鎢礦浮選體系中金屬離子的作用機(jī)理研究[D].長沙：中南大學(xué)，2013．

[3]朱建光.浮選藥劑[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1993．

[4]胡文英，余新陽.微細(xì)粒黑鎢礦浮選研究現(xiàn)狀[J].有色金屬科學(xué)與工程，2013，4(5)：102-107．

[5]朱建光，朱玉霜.黑鎢與錫石細(xì)泥浮選藥劑[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1983．

[6]胡岳華，王淀佐.黑鎢礦的組成及其可浮性[J].有色金屬，1985，37(3)：26-32．

[7]王淀佐，胡岳華，李云龍.類質(zhì)同象系列黑鎢礦油酸鈉浮選作用機(jī)理研究[J].有色金屬，1990(3)：18-22．

[8]李云龍，王淀佐，彭明生，等.應(yīng)用AES對油酸鈉浮選黑鎢礦的作用機(jī)理研究[J].中南礦冶學(xué)院學(xué)報(bào)，1990，21(2)：157-163．

[9]楊久流．FD在微細(xì)粒黑鎢礦表面的吸附機(jī)理[J].有色金屬，2003(4)：110-112．

[10]陳遠(yuǎn)道，盧毅屏，王鳳玲，等．改善羧酸類捕收劑浮選性能的方法[J].國外金屬礦選礦，2003(4)：4-8．

[11]周曉彤，鄧麗紅．黑白鎢細(xì)泥選礦新工藝的研究[J].材料研究與應(yīng)用，2007(4)：303-306．

[12]朱建光．甲芐胂酸對滸坑黑鎢細(xì)泥的捕收性能[J].湖南冶金，1983(1)：4-7．

[13]陳啟仁．苯乙烯磷酸浮選黑鎢礦的研究[J].江西冶金，1982(1)：46-51．

[14]東乃良．2-苯乙烯膦酸浮選黑鎢礦和錫石的行為[J].國外金屬礦選礦，1989(7)：1-4．

[15]孫偉，胡岳華，覃文慶，等.鎢礦浮選藥劑研究進(jìn)展[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2000(3)：42-46．

[16]朱玉霜，朱建光.浮選藥劑的化學(xué)原理(修訂版)[M].長沙：中南大學(xué)出版社，1996．

[17]高玉德，邱顯揚(yáng)，鐘傳剛，等.羥肟酸類捕收劑性質(zhì)及浮選礦物特性[J].中國鎢業(yè)，2012，27(2)：10-14．

[18]FuerstenauDW，Pradip．Mineralflotationwithhydroxamatecollectors[M].London：ReagentsintheMineralsIndustry,1984．

[19]FuerstenauDW，Herrera-UrbinaR，McglashanDW．Studiesontheapplicabilityofchelatingagentsasuniversalcollectorsforcopperminerals[J].InternationalJournalofMineralprocessing， 2000，58(1)：15-33．

[20]SrinivasK，SreenivasT，PadmanabhanNPH，etal．Studiesontheapplicationofalkylphosphoricacidesterintheflotationofwolframite[J].MineralProcessingandExtractiveMetallurgyReview，2004，25(4)：253-267．

[21]戴子林，張秀玲，高玉德.苯甲羥肟酸浮選細(xì)粒黑鎢礦的研究[J].礦冶工程，1995，15(2)：24-27．

[22]朱一民，周菁.萘羥肟酸浮選黑鎢礦作用機(jī)理研究[J].有色金屬，1999(4)：31-34．

[23]陳萬雄,葉志平.硝酸鉛活化黑鎢礦浮選的研究[J].廣東有色金屬學(xué)報(bào),1999(1):15-19.

[24]孫偉，宋韶博.水玻璃及其在白鎢礦浮選中的應(yīng)用和分析[J].中國鎢業(yè)，2013，28(4)：22-25．

(收稿日期2016-04-12)

ResearchSituationandProspectoftheCommonReagentsinWolframiteFlotation

LuJiying1WangZhongkang1LiuYong2ShangXingke3

(1.SchoolofNuclearResourcesEngineering,UniversityofSouthChina；2.SchoolofGraduate,UniversityofSouthChina; 3.NorthwestResearchInstituteofMiningandMetallurgy)

AbstractSummarizes the common reagents used in the flotation of wolframite. Wolframite flotation collectors commonly used are including carboxylic acid collector, phosphonic acid collector, arsonic acid collector, chelating collector and combination reagent, etc.; Activators commonly used are ferrous sulfate and lead nitrate, etc.; Inhibitors commonly used are mainly sodium silicate and their modified products. Points out the existing problems, like the humdrum of flotation reagent, the poor sorting, the high cost and so on should be figured out. Wolframite properties research should be enhanced. Research and development of cheap and environmental flotation reagents and the synergistic effect of combined reagent will be the focus of the wolframite ore processing in the future.

KeywordsWolframite， Flotation， Collector， Depressor

盧繼鷹(1990—)，男，碩士研究生，421001 湖南省衡陽市蒸湘區(qū)常勝西路28號。

·礦物加工工程·