陸佳華　　鄭洪國(guó)　　任小青

（1.攀枝花學(xué)院　　四川攀枝花　617000；2.賽默飛世爾科技有限公司；3.攀枝花出入境檢驗(yàn)檢疫局）

離子色譜法測(cè)定硫酸氧釩中氯含量

陸佳華1鄭洪國(guó)2任小青3

（1.攀枝花學(xué)院四川攀枝花617000；2.賽默飛世爾科技有限公司；3.攀枝花出入境檢驗(yàn)檢疫局）

采用超純水溶解試樣，用水合肼在酸性條件下將高價(jià)釩還原，高速離心分離沉淀除去大量高價(jià)釩，再用陽(yáng)離子交換柱進(jìn)一步去除殘余釩；選用ICS-5000+離子色譜系統(tǒng)，在氫氧化鉀溶液梯度淋洗條件下，可較好完成硫酸氧釩樣品中氯含量的分析。在系列濃度圍內(nèi)，色譜峰與濃度之間具有良好的線性關(guān)系（≥0.9995），加標(biāo)回收率為95.6%-107.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%-2.5%。結(jié)果表明，該方法簡(jiǎn)便、快速、靈敏、準(zhǔn)確、精密度好、檢出限低，適于硫酸氧釩中氯含量的測(cè)定。

離子色譜；硫酸氧釩；氯

1　　前言

硫酸氧釩因其獨(dú)特的藥用價(jià)值和工業(yè)價(jià)值，日漸被人們認(rèn)同。它可用作電池的初始電解液［1］，在工業(yè)生產(chǎn)中被用作催化劑［2］，對(duì)治療高血糖、高血脂也有很好的效果［3］。而氯離子作為一種存在于有機(jī)物和無(wú)機(jī)物中的常見(jiàn)離子，其存在對(duì)所在材料和介質(zhì)的性能都有一定影響［4］。如電解液中高含量的氯離子對(duì)陽(yáng)極鉛有較強(qiáng)的腐蝕，致使陽(yáng)極壽命縮短，故要求控制其含量不能超過(guò)限定的濃度范圍［5］；硫酸氧釩用在醫(yī)藥行業(yè)時(shí)，大量的氯離子被人體攝入后會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)大的危害［6］。因此對(duì)硫酸氧釩的成分分析，尤其是硫酸氧釩中氯含量的檢測(cè)具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前硫酸氧釩的生產(chǎn)工藝，其氯離子含量較低［7］，現(xiàn)有的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)還未確立硫酸氧釩中氯含量的檢測(cè)方法，但對(duì)于氯含量的測(cè)定報(bào)道較多，有滴定法、比濁法、離子選擇電極法、高效液相色譜法［8］等。傳統(tǒng)硝酸汞滴定法［9］，操作過(guò)程繁瑣，共存離子對(duì)氯的測(cè)定有較強(qiáng)的干擾［10］，并且汞對(duì)人體危害很大，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成相當(dāng)?shù)奈廴?；氯化銀比濁法［11］測(cè)定濃度范圍窄，只在0.5-3 μg/mL時(shí)才符合朗伯比爾定律［12］；離子選擇電極法［13］中硫酸根離子對(duì)氯離子有較強(qiáng)的干擾，要控制硫酸根離子的濃度，該法的準(zhǔn)確度、精密度也相對(duì)較低；高效液相色譜法［14］難以選擇與之相適應(yīng)的流動(dòng)相，樣品拖尾現(xiàn)象較嚴(yán)重。近年來(lái)隨著設(shè)備不斷更新，離子色譜法［15］在微量氯離子含量測(cè)定中逐漸被廣泛運(yùn)用，該方法不僅簡(jiǎn)單快速，而且精密度、準(zhǔn)確度和靈敏度高，但目前還未有測(cè)定硫酸氧釩中氯含量的報(bào)道。本研究采用離子色譜法測(cè)定硫酸氧釩中氯含量，并對(duì)測(cè)定結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度、回收率等進(jìn)行了討論和分析。

2　　材料與方法

2.1材料

2.1.1儀器

Thermo Scientific Dionex ICS-5000+離子色譜系統(tǒng)：包括ICS-5000+DP高壓泵、導(dǎo)檢測(cè)器、EGC淋洗液發(fā)生器，賽默飛世爾科技；Thermo MICROPURE超純水系統(tǒng)：賽默飛世爾科技；萬(wàn)分之一電子分析天平：賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司；HY-5A型振蕩器：金壇市城東新瑞儀器廠；LG-16M型高速冷凍離心機(jī)：四川蜀科儀器有限公司；onguard Ⅱ.H（2.5cc）柱：廣州譜源科學(xué)儀器有限公司。

2.1.2試劑

氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 μg/mL）：鋼鐵研究總院分析測(cè)試研究所；80%優(yōu)級(jí)純水合肼：天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；超純水：電導(dǎo)率為18.2 MΩ·cm；0.22 μm水系微孔濾膜：海寧市郭店桃園醫(yī)療化工儀器廠；KOH陰離子淋洗液 （30 mol/L）：Thermo Dionex EGC-KOH。

2.2方法

2.2.1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制

取10 mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 μg/mL）于100 mL玻璃容量瓶中，以超純水準(zhǔn)確定容，此溶液為氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中間稀釋液。取氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中間稀釋液10 mL，以超純水準(zhǔn)確定容至100 mL，配成10 μg/mL的氯離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，于冰箱內(nèi)4℃低溫保存，保存期2個(gè)月。

2.2.2標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

分別移取 0.00、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00、10 mL的氯離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（10 μg/mL）置于一組100 mL的容量瓶中，用超純水定容，配制成濃度分別為0.00、0.01、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液。在合適的色譜柱條件下，以氯濃度（μg/mL）為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2.2.3樣品前處理

將樣品置于干燥器中自然干燥24 h作為待測(cè)樣品。準(zhǔn)確稱取預(yù)干燥試樣1 g左右（精確至0.1 mg）于50 mL離心管中，加入19.1 mL的超純水搖勻溶解，加入0.90 mL 80%的水合肼溶液，充分振蕩30 min后6000 r/min離心過(guò)濾10 min。取上清液10 mL 于100 mL容量瓶中，超純水定容。用一次性醫(yī)用注射器吸取上述制備好的試樣溶液經(jīng)過(guò)0.22 μm的過(guò)濾系統(tǒng)后，再過(guò)onguardⅡ.H（2.5cc）柱，棄去初始流出液6 mL，收集適量濾液于樣品杯中進(jìn)行進(jìn)樣分析。隨同試樣進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2.2.4色譜柱條件

分析柱：IonPacTM CG 12A RFICTM保護(hù)柱（4×50 mm），IonPaeTM CS 12A RFICTM分離柱（4× 250 mm）；淋洗液：30 mmol/L的KOH溶液；流速：0.01 mL/min；柱溫：25℃；檢測(cè)器：電導(dǎo)檢測(cè)；抑制器：Dionex CERS500（4 mm）；進(jìn)樣量：10 μL/min。

3　　結(jié)果與討論

3.1方法的選擇

選擇方法主要考慮消除釩的影響。去除釩溶液中高釩基體的影響主要有以下兩種途徑：其一，在酸性條件下，選用商品化的陽(yáng)離子交換柱將VO2+、VO2+等以陽(yáng)離子形式存在的釩經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換去除；其二，調(diào)節(jié)pH或采用其他的方式以沉淀形式去除?？紤]樣品本身性質(zhì)以及在采用以上兩種方法測(cè)試了數(shù)次樣品之后基線噪聲和背景均大大增加的因素，選用還原沉淀，將樣品溶液經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換柱的方式去除釩基體。水合肼具有較強(qiáng)的還原性，并且不會(huì)引入陰離子污染，可將高價(jià)釩還原并以氫氧化物沉淀的形式去除，故本方法采用超純水溶解樣品后，用水合肼在酸性條件下將高價(jià)釩還原，并離心去除沉淀，取上清液稀釋，將稀釋液經(jīng)過(guò)H-SPE柱進(jìn)一步除釩以及其他雜質(zhì)元素后，通過(guò)ICS-5000+陰離子交換分離柱，在氫氧化鉀溶液梯度淋洗條件下分析樣品。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)氯含量進(jìn)行定量分析。

3.2線性范圍

對(duì)（2.2.2）中配制的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定，得到5.00 μg/mL時(shí)的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液典型離子色譜圖（圖1）。

圖1顯示，在此色譜柱環(huán)境條件下，氯離子的色譜峰強(qiáng)度較強(qiáng)，標(biāo)準(zhǔn)溶液中其他共存組分對(duì)氯離子的出峰無(wú)影響且出峰時(shí)間短，氯離子的保留時(shí)間為4.08 min，取信噪比為3時(shí)計(jì)算出該方法的檢出限為0.000292 μg/mL。對(duì)氯濃度（μg/mL）以及待測(cè)離子的峰面積進(jìn)行線性回歸，結(jié)果顯示，氯離子的回歸線性良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9995，線性范圍寬，測(cè)定結(jié)果較穩(wěn)定。具體結(jié)果見(jiàn)表1。

圖1　5.00 μg/mL氯離子濃度的標(biāo)準(zhǔn)離子色譜圖

表1　　多次重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍、回歸方程及相關(guān)系數(shù)

3.3重復(fù)性檢測(cè)

對(duì)同一個(gè)硫酸氧釩試樣氯含量進(jìn)行了多次重復(fù)測(cè)定，得到的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見(jiàn)圖2。圖2顯示，用該方法測(cè)定硫酸氧釩試樣中的氯含量時(shí)，除主成分硫酸根離子出峰外，無(wú)其他陰離子的干擾，且氯離子與硫酸根離子的分離效果好。對(duì)于同一試樣進(jìn)行11次重復(fù)測(cè)定，并計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），以考察方法的重復(fù)性，結(jié)果見(jiàn)表2。

圖2　　硫酸氧釩試樣標(biāo)準(zhǔn)離子色譜圖

表2　　硫酸氧釩試樣中氯含量及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

由表2可知，該測(cè)定結(jié)果的RSD為1.60%-2.60%，表明該方法的重復(fù)性好。

3.4干擾及其消除

本方法主要考慮消除高價(jià)釩以及硫酸根離子的干擾，試驗(yàn)證明，采用水合肼還原沉淀除釩，再進(jìn)一步用陽(yáng)離子交換柱脫除殘余的釩后，選用高容量陰離子交換分離柱，在氫氧化鉀溶液梯度淋洗條件下能夠較好地完成氯離子的分離測(cè)定（圖2）。測(cè)定過(guò)程中基線背景和基線噪聲相對(duì)穩(wěn)定，且氯離子與硫酸根離子的分離效果好，在選定的色譜條件下，氯離子保留時(shí)間為4.057 min，硫酸根離子的相對(duì)保留時(shí)間為4.77 min，無(wú)互相干擾的現(xiàn)象。

3.5回收率

選取一個(gè)硫酸氧釩試樣將其作為空白基質(zhì)，添加氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液做加標(biāo)回收試驗(yàn)，按照同樣方法測(cè)定其氯含量，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，加標(biāo)回收率在95.6%-107.0%之間，效果良好，表明該方法能夠滿足硫酸氧釩中氯含量的測(cè)定。

表3　　硫酸氧釩氯離子的加標(biāo)回收試驗(yàn)

4　結(jié)論

本研究建立了離子色譜法測(cè)定硫酸氧釩中氯含量的方法。該方法簡(jiǎn)便、快速，重復(fù)性好，準(zhǔn)確度和精密度較高，檢出限低，適于硫酸氧釩中氯含量的測(cè)定。

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Method for Determination of Chlorine in Sulphuric Acid Vanadium by Ion Chromatography

LU Jiahua1，ZHENG Hongguo2，REN Xiaoqing3
（1.Panzhihua University，Panzhihua，Sichuan，617000；2.Thermo Fisher Scientific Ltd.；3.Panzhihua Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau）

The samples are dissolved using ultra pure water and high vanadium are reduced in acidic conditions by using hydrazine hydrate.A large number of high vanadium are precipitation removed at high-speed centrifugal separation.Further，residual vanadium are removed by cation exchange column.In hydroxidegradientelutionconditions，selectingICS-5000+ionchromatographysystem，thecontentof chlorine are better analyzed in vanadyl sulfate sample.In the series of concentration range between the peaks and concentration has a good linear relationship（≥0.9995），and the recovery rate was 95.6%-107%and relative standard deviation was 0.5%-2.5%.The results show that the method is simple，rapid，sensitive，accurate，good precision and low detection limit.It is suitable for the determination of chlorine content in vanadium sulfate.

Ion Chromatography；Vanadium Sulfate；Chlorine

O658

E-mail：452403138@qq.com

國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目 （2014IK139）

2015-10-28