湯大山，李　苗

(徐州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇　徐州　221006)

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淺析硫脲-抗壞血酸溶液對水質(zhì)砷的還原效率

湯大山，李苗

(徐州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇徐州221006)

通過實(shí)驗(yàn)，在其它影響因素等同的條件下，對原子熒光法測定水質(zhì)砷的過程中硫脲-抗壞血酸溶液的還原作用進(jìn)行探討，從而得到硫脲-抗壞血酸的還原效率。研究結(jié)果表明： (1)硫脲-抗壞血酸對As具有很強(qiáng)的還原性，當(dāng)水質(zhì)中含有大量五價(jià)As時(shí)，必需加入硫脲-抗壞血酸；(2)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定過程中可以不添加硫脲-抗壞血酸；(3)實(shí)驗(yàn)得出硫脲-抗壞血酸的還原效率為96.2%～97.1%。

水質(zhì)砷;原子熒光法;硫脲-抗壞血酸;還原效率

砷是人體必需元素，元素砷的毒性較低而砷的化合物均有劇毒，三價(jià)砷化合物比五價(jià)砷化合物毒性更強(qiáng)，有機(jī)砷對人體和生物都有劇毒。砷通過呼吸道、消化道和皮膚接觸進(jìn)入人體，若攝入量超過排泄量，砷便會(huì)在人體的肝、腎、肺、脾、子宮胎盤、骨骼、肌肉等部位富集，從而引起慢性的砷中毒，砷的潛伏期可達(dá)幾年至幾十年。慢性砷中毒有消化系統(tǒng)癥狀、神經(jīng)系統(tǒng)癥狀和皮膚病變等，砷還有致癌作用，可以引起皮膚癌、肺癌等。砷是我國實(shí)施排放總量控制的指標(biāo)之一，地表水在含砷量因水源好地理?xiàng)l件不同有很大差異，淡水為0.2～230 μg/L，平均為0.5 μg/L，海水為3.7 μg/L，砷的污染主要來源于采礦、冶金、化工、化學(xué)制藥、農(nóng)藥生產(chǎn)、紡織、玻璃、制革等部門的工業(yè)廢水。

目前檢測水體中砷的方法有新銀鹽分光光度法、二乙氨基二硫代甲酸銀光度法、 氫化物發(fā)生 原子吸收法(B)、原子熒光法(B)以及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等。在這些方法中原子熒光法由于操作簡便、靈敏度高、檢出限低、背景干擾小、線性范圍寬、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的應(yīng)用[1]。

本文在排除其他干擾的情況下，分析在原子熒光法中，硫脲-抗壞血酸溶液對水中砷的還原作用的影響，以及淺析硫脲-抗壞血酸對于水質(zhì)中砷的還原效率。

1　方法原理

經(jīng)消解處理后的水樣加入硫脲-抗壞血酸溶液，將As還原成三價(jià)。

經(jīng)預(yù)處理后的試液進(jìn)入原子熒光儀，在酸性條件的硼氫化鉀還原作用下，三價(jià)As形成砷化氫氣體，砷化氫在氬氫火焰中形成基態(tài)砷原子，基態(tài)砷原子受元素砷元素?zé)舭l(fā)射光的激發(fā)產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強(qiáng)度與試液中砷元素含量在一定范圍內(nèi)呈正比。

2　方法適用范圍

本方法適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中砷的溶解態(tài)和總量的測定。方法每測定一次所需溶液為2～5 mL,檢出限為0.3 μg/L，測定下限為1.2 μg/L。

3　儀器及測量條件

3.1儀器

AF-630A雙道原子熒光光譜儀，北京瑞利分析儀器公司；元素?zé)?高強(qiáng)度空心陰極砷燈)。

3.2測量條件

儀器測量條件如表1[2]所示。

表1　測量條件

儀器每次開機(jī)時(shí)，均應(yīng)預(yù)熱20～30 min，以使燈電流、原子化器達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

4　試劑及配制

砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液(ρ=100 mg/L)：購買市售有標(biāo)準(zhǔn)證書的砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

砷標(biāo)準(zhǔn)中間液(ρ=1.00 mg/L)：移取100 mg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00 mL于500 mL容量瓶中，加入100 mL硝酸，用水定容至標(biāo)線，混勻，4 ℃下可存放2年。

砷標(biāo)準(zhǔn)使用液(100 μg/L)：移取1.00 mg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)中間液10.0 mL于100 mL容量瓶中，加入20 mL鹽酸，用水定容至標(biāo)線，混勻，4 ℃下可存放30 d。

硼氫化鉀溶液：稱取稱取2 g氫氧化鉀溶于1000 mL容量瓶中，加入少量水溶解，再加入10.0 g硼氫化鉀定容至刻度，混勻。

硫脲-抗壞血酸溶液：稱取硫脲和抗壞血酸各5.0 g，用100 mL水溶解，混勻，測定當(dāng)日配制。

硝酸溶液5%：量取50 mL硝酸倒入950 mL超純水中，混勻。

硝酸-高氯酸溶液：用等體積硝酸和高氯酸混合配制，臨用時(shí)現(xiàn)配。

5　實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)

試驗(yàn)所用的酸要求均為優(yōu)級純，試驗(yàn)所用的玻璃器皿都需用20%硝酸浸泡2 h以上，然后用超純水洗凈，瀝干，方可使用；試驗(yàn)用水均為超純水電阻18.2 MΩ；100 mg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液與砷標(biāo)準(zhǔn)樣品均為環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所購買；硼氫化鉀是強(qiáng)還原劑，極易與空氣中的氧氣和二氧化碳反應(yīng)，在中性和酸性溶液中易分解產(chǎn)生氫氣，所以配制硼氫化鉀還原劑時(shí)，要將硼氫化鉀溶解在氫氧化鉀溶液中，并臨用現(xiàn)配。

6　試驗(yàn)步驟

6.1加入硫脲-抗壞血酸溶液

分別移取0，1.00，2.00，4.00，6.00，10.0 mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用液于100 mL容量瓶中，分別加入20.0 mL硫脲抗壞血酸溶液[3]，同時(shí)用5%硝酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻，室溫放置30 min。此時(shí)容量瓶中對應(yīng)得砷的濃度分別為0.00，1.00，2.00，4.00，6.00，10.0 μg/L。按照表1的儀器測量參數(shù)條件，以硼氫化鉀溶液為反應(yīng)液，5%硝酸溶液作為載流，得出此標(biāo)準(zhǔn)系列所對應(yīng)的砷含量為0.00，0.997，1.967，4.032，6.024，9.980 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=158.052，x=0.235，r=1.00。

6.2未加入硫脲-抗壞血酸溶液

分別移取0，1.00，2.00，4.00，6.00，10.0 mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用液于100 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻，室溫放置30 min。此時(shí)容量瓶中對應(yīng)得砷的濃度分別為0.00，1.00，2.00，4.00，6.00，10.0 μg/L。按照表1的儀器測量參數(shù)條件，以硼氫化鉀溶液為反應(yīng)液，5%硝酸溶液作為載流，得出此標(biāo)準(zhǔn)系列所對應(yīng)的砷含量為0.00，0.969，1.990，4.00，6.090，9.951 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=295.764 x+33.551，r=0.9999。

7　結(jié)果與討論

在其它條件相同的情況下，用兩種不同方法對同一個(gè)砷標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSBZ 50016-90 200439 0.110±0.007 mg/L)進(jìn)行測量，兩種方法測定結(jié)果見表2。

表2　兩種方法測定結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析

根據(jù)表2可知，加入硫脲-抗壞血酸測得的砷的平均值為5.49 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0319，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.581%，加標(biāo)回收率為98.7%～100.5%；未加入硫脲-抗壞血酸測得的砷的平均值為5.24 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0319，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6083%，加標(biāo)回收率為94.5%～96.2%；稀釋20倍后的砷標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSBZ 50016-90 200439)的保證值應(yīng)為(5.50±0.35) μg/L。

硫脲-抗壞血酸的還原效率[4]：

ν=[(ρ(As)加入硫脲-抗壞血酸-ρ(As)未加入硫脲-抗壞血酸)/

(ρ(As)真值-ρ(As)未加入硫脲-抗壞血酸)]×100%

=(5.49-5.24)/(5.50-5.24)×100%

=96.2%

對徐州市質(zhì)檢所配制的考核樣(0.110±0.007) mg/L運(yùn)用以上兩種方法進(jìn)行測量，測定結(jié)果見表3。

表3　兩種方法測定結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析

根據(jù)表3可知，加入硫脲-抗壞血酸測得的砷的平均值為108.1 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.033，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.955%，加標(biāo)回收率為97.3%～99.8%；未加入硫脲-抗壞血酸測得的砷的平均值為44.3 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3882，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8769%。

此時(shí)硫脲-抗壞血酸的還原效率為：

ν=(108.1-44.3)/(110-44.3)×100%=97.1%

根據(jù)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品證書的要求，在對砷標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSBZ 50016-90 200439 0.110±0.007 mg/L)進(jìn)行測量時(shí)可以稀釋后直接測定，而為了比較同時(shí)在另一份標(biāo)樣中加入硫脲-抗壞血酸溶液，所得結(jié)果如表2所示，硫脲-抗壞血酸溶液對標(biāo)樣的影響很小，此時(shí)不加硫脲-抗壞血酸溶液同樣可以將As測定出來，而且滿足實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制要求；

在對徐州市質(zhì)檢所配制的考核樣(0.110±0.007 mg/L)進(jìn)行測定時(shí)，由于按照三價(jià)As的標(biāo)樣來測，得到表3中未加硫脲-抗壞血酸溶液的數(shù)值，在用ICP-MS[5]驗(yàn)證得到的值為0.109 mg/L，這時(shí)可以確定該考核樣中含有大量的五價(jià)As，然后在此考核樣中加入硫脲-抗壞血酸溶液，再次測定得到表3中加入硫脲-抗壞血酸溶液的數(shù)值，這些數(shù)值均在考核樣的范圍內(nèi)，且滿足質(zhì)控要求，此時(shí)可以得出在樣品中含有大量五價(jià)As時(shí)，必須加入硫脲-抗壞血酸將五價(jià)As還原為三價(jià)As，才可將As準(zhǔn)確測定出來。

8　結(jié)　論

通過兩種方法的對比以及考核樣品的測定可以得出在水質(zhì)中的As完全以三價(jià)形式存在的情況下，硫脲-抗壞血酸的加入與否對測定結(jié)果沒有太大的影響，二者均滿足實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控要求；但是如果水質(zhì)中存在大量五價(jià)As，此時(shí)若是不加入硫脲-抗壞血酸，將會(huì)對測定結(jié)果產(chǎn)生巨大影響，而加入硫脲-抗壞血酸溶液后，五價(jià)As將會(huì)被還原成三價(jià)As再與硼氫化鉀反應(yīng)，直至As被完全測定出來。

[1]王兆花,于東,徐艷紅,等.原子熒光法測廢水中砷的主要影響因素探討[J].油氣田環(huán)境保護(hù),2014(06):41-43.

[2]高紅武,普成,秦國流,等.原子熒光法測定地表水中砷的影響因素討論[J].昆明冶金高等專科學(xué)校校報(bào),2012(01):73-76.

[3]饒黎兵,陳榮添,胡金旺,等.原子熒光測水中砷各試劑濃度的比較和選擇[J].中國城鄉(xiāng)企業(yè)衛(wèi)生，2014(06):70-71.

[4]馬躍,陳玉琢,劉志濱,等.原子熒光法測定水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的研究[J].供水技術(shù),2011(02):45-47.

[5]劉文麗.生活飲用水中砷含量測定方法的比較[J].實(shí)用醫(yī)技雜志,2011(02):149-151.

Analysis of Reduction Efficiency of Thiourea-ascorbic Acid Solution on the Water Quality Arsenic

TANGDa-shan,LIMiao

(Xuzhou Municipal Environmental Monitoring Center Station, Jiangsu Xuzhou 221006, China)

Through the experiment, under the condition of the other factors in fluencing the equivalent, the atomic fluorescence method for determination of arsenic in the process of water quality of thiourea ascorbic acid solution-reduction were discussed, and thiourea ascorbic acid reduction efficiency was studied. The results showed that thiourea ascorbic acid of arsenic had a strong reduction, when the water contained a lot of pentavalent arsenic, must be added into thiourea ascorbic acid, the determination of the standard sample can not add thiourea ascorbic acid, thiourea-ascorbic acid reduction efficiency was between 96.2%～97.1%.

water quality of arsenic; atomic fluorescence; thiourea-ascorbic acid; reduction efficiency

湯大山(1984-)，男，助理工程師，從事環(huán)境監(jiān)測工作。

X832

B

1001-9677(2016)07-0160-03