宋鵬飛,朱曉崗,張雪峰,冉寶成，劉小軍

(生態(tài)環(huán)境相關高分子材料教育部重點實驗室，甘肅省高分子材料重點實驗室，西北師范大學化學化工學院，甘肅蘭州　730070)

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戊二酸鋅催化衣康酸酐和環(huán)氧丙烷開環(huán)共聚

宋鵬飛,朱曉崗,張雪峰,冉寶成，劉小軍

(生態(tài)環(huán)境相關高分子材料教育部重點實驗室，甘肅省高分子材料重點實驗室，西北師范大學化學化工學院，甘肅蘭州730070)

利用戊二酸鋅(ZnGA)催化衣康酸酐(IAn)和環(huán)氧丙烷(PO)共聚合制備聚酯，采用FT-IR和1HNMR對聚合物結構進行了表征.考察了聚合反應溫度、反應時間、單體摩爾比和催化劑濃度對共聚合反應的影響.結果表明，ZnGA能夠有效催化IAn與PO共聚，共聚合反應中交聯現象明顯.優(yōu)化聚合反應條件，確定最佳條件為：反應溫度為100 ℃，時間為96 h，單體摩爾比為1∶1，催化劑濃度為0.01 g·mL-1.

戊二酸鋅；衣康酸酐； 環(huán)氧丙烷；共聚合

近年來聚烯烴石油基塑料廢棄物導致的環(huán)境污染越來越嚴重，因此合成生物可降解高分子材料具有重要的意義[1].脂肪族聚酯是一類重要的可降解高分子材料，被廣泛應用于農業(yè)、包裝業(yè)、醫(yī)藥等領域[2-3].脂肪族聚酯的合成主要通過縮合聚合和開環(huán)聚合，由于縮聚反應溫度高，而且反應過程中需除去副產物.因此，利用開環(huán)聚合制備脂肪族聚酯具有明顯的優(yōu)勢.開環(huán)聚合單體主要包括環(huán)狀內酯、交酯、環(huán)狀酸酐和環(huán)氧化合物等[4-6].目前基于環(huán)狀酸酐和環(huán)氧化合物共聚合反應制備脂肪族聚酯已取得明顯進展[7].由于聚合單體種類多、成本低廉，聚合工藝簡單，可以有效實現多種類脂肪族聚酯的合成，特別是利用環(huán)狀酸酐和環(huán)氧化合物共聚合反應制備功能性脂肪族聚酯具有重要的研究意義.

衣康酸酐(IAn)是一種重要的化工原料，能夠通過衣康酸失水制備[8]，屬于可再生資源，化學性質活潑.利用環(huán)氧化合物和衣康酸酐共聚能夠制備脂肪族聚酯，而且所得聚酯側基雙鍵的高活性能夠有效實現聚酯改性[9]，但是，目前基于衣康酸酐和環(huán)氧化合物共聚制備脂肪族聚酯的研究還很少，文獻報道僅有Takasu等利用三異丙醇鋁和二乙氧基鎂催化衣康酸酐與1,2-環(huán)氧丁烷開環(huán)共聚合反應[10].因此，本文首次選擇具有工業(yè)化應用前景的催化劑戊二酸鋅，催化衣康酸酐和環(huán)氧丙烷開環(huán)共聚制備脂肪族聚酯， 考察聚合反應條件和所得共聚物結構.

1　實驗部分

1.1實驗試劑

環(huán)氧丙烷(PO)，分析純，經4 A分子篩浸泡后備用；衣康酸酐(IAn)，分析純；戊二酸鋅(ZnGA)催化劑：按照文獻[13]自制；其他試劑均為分析純，直接使用.

1.2測試表征

FT-IR：美國Digilab Merlin FTS 3000 FT-IR紅外光譜儀，固體樣品用KBr壓片；1HNMR： 以氘代氯仿作溶劑，TMS為內標，JEM-ECP400NMR型超導核磁共振儀，美國VARIAN公司.

凝膠含量測定.聚合物凝膠含量的測定參照標準ASTM D2765，將干燥好的質量為W0的共聚物用濾紙包好后，放入索氏提取器中，用氯仿作溶劑回流48 h，烘干得共聚物的質量為W.凝膠含量計算公式如下：

粘度測定.特性粘數及粘均分子量用烏氏黏度計測定，溶劑為氯仿，溫度(35±0.1) ℃，通過“一點法”計算聚合物的特性粘數[η]，并根據公式[η]=1.11×10-4[Mv]0.8(dL·g-1)[11]換算粘均分子量Mv.

1.3衣康酸酐與環(huán)氧丙烷的共聚合反應

稱取催化劑ZnGA與聚合單體IAn加入反應瓶中(反應瓶已提前干燥)，抽真空，注入一定量的PO與甲苯，在一定溫度下磁力攪拌反應數小時，冷卻至室溫，打開反應瓶，取出反應瓶內粘稠的共聚物，將共聚物用氯仿溶解，然后用5%鹽酸溶液洗滌，再用正己烷沉降，得到黃色共聚物，60 ℃真空干燥24 h備用.

2　結果與討論

2.1共聚物結構表征

最近，本研究組報道了CO2,PO和IAn共聚合一鍋法制備交聯脂肪族聚碳酸酯[12]，結果表明，ZnGA能夠有效催化CO2,PO和IAn共聚合反應，所得共聚物中聚醚含量少，IAn在共聚合反應中異構化程度低.因此，本文進一步考察了ZnGA催化PO和IAn共聚合反應，優(yōu)化共聚合反應條件.

圖1為PO和IAn開環(huán)共聚物原始樣的FT-IR譜圖.其中1 740 cm-1處的強吸收峰為所得聚酯鏈節(jié)中C=O的伸縮振動，1 181 cm-1處為聚酯鏈節(jié)中C—O鍵的特征吸收峰，1 642 cm-1處為C=C的特征吸收峰，表明ZnGA催化PO和IAn共聚合成功制備不飽和聚酯.另外，共聚物FT-IR譜圖中未出現IAn羰基吸收峰(1 810 cm-1)，表明在共聚合反應條件下IAn不能均聚.1 078 cm-1和1 151 cm-1處有C—O—C骨架振動弱吸收峰，表明共聚合反應中由于PO連續(xù)插入生成少量聚醚鏈節(jié).

圖1　IAn和PO共聚物的紅外光譜Fig 1IR spectr of poly(IA-co-PO)

圖2是IAn和PO共聚物(可溶部分)的1HNMR譜圖，其中δ=6.39和5.78是C=CH2上質子的吸收峰，δ=5.25～5.01是聚酯中CH的吸收峰，δ=4.23～4.00對應于聚酯鏈中CH2上質子的吸收峰，δ=3.68～3.36為PO自聚鏈節(jié)中CH和CH2上質子吸收峰，δ=1.09與0.85為聚酯鏈節(jié)上CH2CH3的吸收峰，除此之外，δ=2.15是聚酯鏈節(jié)中檸康酸酐亞甲基氫的吸收峰[13]，1HNMR譜圖結果表明IAn和PO共聚合反應能夠有效制備聚酯，但共聚合中存在IAn異構化反應.由以上結果推測出該聚合得到的3種共聚物結構如圖3a,b和c所示.

圖2　IAn和PO共聚物(可溶部分)的核磁共振氫譜Fig 21HNMR spectrum of poly(IA-co-PO)(soluble part)

圖3　衣康酸酐與環(huán)氧丙烷共聚合反應Fig 3Ring-opening copolymerization of IAn with PO

2.2IAn和PO共聚合反應

2.2.1催化劑活性文獻報道ZnGA已廣泛應用于二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚合反應[13-14].本文將其應用于催化IAn和PO共聚合，考察催化劑ZnGA用量對共聚合反應體系的影響，結果列于表1.由表1可以看出，催化劑用量對于共聚合過程中交聯反應影響不明顯，催化劑濃度增加，所得共聚物中凝膠含量幾乎不變，說明共聚合反應過程中IAn的環(huán)外雙鍵反應活性高，易交聯形成大量凝膠.共聚合體系中催化劑濃度增加，所得共聚物產率提高，當催化劑用量從0.005 g·mL-1提高到0.01 g·mL-1時，所得共聚物產率成倍增加；同時，催化劑濃度增加，所得共聚物中聚醚含量下降，主要是催化劑用量增加，有效促進IAn和PO共聚，抑制了PO的均聚.從表1可以看出，ZnGA催化IAn和PO共聚合反應中較佳催化劑濃度為0.01 g·mL-1.

表1　催化劑用量對聚合反應的影響

注：聚合條件:nPO∶mIAn=1∶1;溫度=100 ℃;時間=96 h.

a產率(%)=聚合物質量/單體質量;b1HNMR測試結果.

2.2.2共聚合反應條件表2是IAn和PO共聚合反應結果，由表2可知，溫度對共聚合反應產率影響明顯，隨著反應溫度升高，所得聚酯的產率明顯提高，當聚合反應溫度升高至100 ℃，共聚合反應產率最大為88.3 g polymer·g-1催化劑，主要是聚合溫度升高有利于單體開環(huán)共聚合反應.隨著聚

表2　共聚合條件對 IAn和PO共聚合反應的影響

注：聚合條件:催化劑濃度=0.01 g·mL-1.

a產率(%)=聚合物質量/單體質量;b1HNMR測試結果.

合反應溫度進一步升高，聚合產率有所下降，可能是聚合體系中單體平衡濃度變化導致.同時，聚合反應時間增加，聚合物產率提高，這是因為ZnGA催化IAn和PO共聚合反應屬于配位陰離子聚合反應機理.此外，反應溫度升高，交聯程度增加，聚合反應溫度升高會促進IAn單體環(huán)外雙鍵反應，聚合體系中凝膠生成量增大，在100 ℃時反應24 h凝膠含量達到最大值.由表2可以看出，隨著反應溫度的升高，所得聚酯中聚醚含量降低，主要是因為提高反應溫度有利于IAn開環(huán)，而PO連續(xù)插入反應受到抑制.聚合單體配比影響共聚合反應產率和聚醚含量，由表2還可以看出當IAn和PO等摩爾比加入，所得聚酯產率高而且其中聚醚含量少.PO過量，有利于PO在鏈增長過程中連續(xù)插入，導致所得聚酯產率低，而且其中聚醚含量增加；IAn過量，共聚合反應活性降低，所得聚酯產率下降，但生成聚醚量較低.綜合實驗結果，ZnGA催化IAn和PO共聚合反應最佳反應條件為：反應溫度為100 ℃，反應時間為96 h，單體摩爾比為1∶1.

3　結論

利用ZnGA催化IAn和PO共聚合，研究共聚合反應條件，表征所得共聚物結構.結果表明，ZnGA能夠有效催化IAn和PO共聚合反應，共聚合過程中存在IAn的交聯和異構化反應.聚合反應溫度、時間、單體用量和催化劑濃度對共聚合反應影響明顯，ZnGA催化IAn和PO共聚合反應的最佳反應條件為：反應溫度100℃，反應時間96 h，單體摩爾比1∶1，催化劑濃度0.01 g·mL-1.

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(責任編輯陸泉芳)

Copolymerization of itaconic anhydride and propylene oxide catalyzed by zinc glutarate

SONG Pen-fei,ZHU Xiao-gang,ZHANG Xue-feng,RAN Bao-cheng,LIU Xiao-jun

(Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials of Ministry of Education,Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

The copolymerization of itaconic anhydride and propylene oxide to yield aliphatic polyester has been achieved through the use of zinc glutarate.The structure of copolymers is characterized by FT-IR and1HNMR.The copolymerization conditions including reaction temperature,reaction time,monomer molar ratio and catalyst concentration are investigated in detail.It has found that the obvious cross-linking in the copolymerization of itaconic anhydride and propylene is oxided owing to the high activity of exo-type double bond of itaconic anhydride.The results showed that the optimum reaction conditions are as follows:temperature 100 ℃,time 96 h,monomer molar ratio 1∶1,catalyst concentration 0.01 g·mL-1.

zinc glutarate;itaconic anhydride;propylene oxide;copolymerization

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.03.014

2015-09-10;修改稿收到日期:2015-12-28

國家自然科學基金資助項目(21564013)；甘肅省高等學?？蒲许椖?2015A-010);蘭州市科技局項目(2014-2-4)

宋鵬飛(1978—)，男，甘肅寧縣人，副教授，博士.主要研究方向為可降解高分子的合成與性能.

E-mail:songpf@nwnu.edu.cn

O 633.14

A

1001-988Ⅹ(2016)03-0074-04