黃　益，張海東，孟一丁，許陳瑩，邵建中,b

(浙江理工大學(xué)，a.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心；b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

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紡織品數(shù)碼噴印用藍(lán)光固化顏料墨水之柔性聚合體系研究

黃益a，張海東a，孟一丁a，許陳瑩a，邵建中a,b

(浙江理工大學(xué)，a.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心；b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

針對當(dāng)前紡織品顏料數(shù)碼印花存在的問題，提出將紡織品顏料數(shù)碼印花技術(shù)與藍(lán)光固化技術(shù)相結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)安全、高效、環(huán)保以及具有廣泛織物適應(yīng)性的紡織品印花新技術(shù)。為滿足顏料數(shù)碼印花墨水固化膜對柔性、彈性和強(qiáng)度的要求，研究墨水中低聚物和單體的結(jié)構(gòu)與藍(lán)光固化共聚膜物理機(jī)械性能的構(gòu)效關(guān)系，確立和優(yōu)化了適用于藍(lán)光固化技術(shù)的顏料數(shù)碼印花墨水的三組分聚合體系構(gòu)成(SM 6202/丙烯酸異冰片酯/丙烯酸羥乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60∶30∶10)。藍(lán)光固化顏料數(shù)碼印花的模擬實(shí)驗(yàn)表明：噴印過程流暢，織物上的印花圖案線條精細(xì)、輪廓清晰、顏色鮮艷且手感柔軟，其耐干、濕摩擦色牢度分別可達(dá)4級和4～5級。

紡織品；顏料數(shù)碼噴墨印花；藍(lán)光固化；低聚物；單體

0　引　言

隨著數(shù)碼印花設(shè)備的長足進(jìn)步和噴印墨水市場化進(jìn)程的不斷加快，印花速度、精度和墨水成本等這些曾制約紡織品數(shù)碼印花產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸問題已得到很大程度的改善，全球數(shù)碼印花產(chǎn)量也隨之迅速增長。然而，就現(xiàn)有的數(shù)碼噴墨印花技術(shù)而言，其生產(chǎn)加工過程中仍存在一些制約因素：染料型數(shù)碼噴墨印花在后道加工中仍需經(jīng)過汽蒸、皂洗、水洗和烘干等工序，存在耗水耗能大以及環(huán)境污染問題[1-4]；同時，染料對纖維具有選擇性吸附和固著的性能，以致染料型數(shù)碼噴墨印花對承印織物，特別是廣受市場青睞的多組分織物存在局限性[5]。顏料型數(shù)碼印花技術(shù)采用大分子粘合劑作為成膜物質(zhì)，將著色劑顏料包覆固著于纖維表面以完成印花著色過程[6-7]，可以縮短后道流程，減少水耗和廢水排放，同時還解決了數(shù)碼印花對織物的承印局限性問題。然而，由于顏料型數(shù)碼印花墨水體系中含有具有聚集傾向的粘合劑大分子，極易造成噴嘴堵塞[8-9]，影響生產(chǎn)效率和產(chǎn)品品質(zhì)，這在很大程度上限制了顏料噴墨印花技術(shù)的發(fā)展。針對顏料型數(shù)碼印花技術(shù)噴嘴易堵塞問題，將安全、高效、低耗以及環(huán)保的藍(lán)光固化技術(shù)與紡織品顏料數(shù)碼印花技術(shù)相結(jié)合，為解決上述問題提供了全新的思路[10]。

藍(lán)光固化的顏料數(shù)碼噴墨印花技術(shù)以小分子的低聚物和單體取代常規(guī)顏料墨水中的大分子粘合劑，以保證光固化墨水在噴印過程中良好的流動性，解決噴嘴堵塞的難題；噴印完成后通過藍(lán)光輻照引發(fā)低聚物和單體在織物表面發(fā)生原位聚合固化，形成的固化膜包覆著色劑顏料粒子而使印花織物獲得良好的色牢度。

藍(lán)光固化聚合體系是光固化配方主體，決定了聚合體系固化膜的基本性能，尤其是物理機(jī)械性能。目前，藍(lán)光固化技術(shù)主要應(yīng)用于牙科修復(fù)領(lǐng)域[11-12]，在紡織品顏料噴墨印花上的應(yīng)用至今鮮有報道，這主要?dú)w咎于牙科材料等硬質(zhì)復(fù)合材料上的藍(lán)光固化與柔性紡織高分子材料上的藍(lán)光固化具有很大差異性。為滿足藍(lán)光固化顏料數(shù)碼印花紡織品的服用性能，需調(diào)控墨水聚合體系固化膜的物理機(jī)械性能以保證服用紡織品的柔軟性和舒適性。本研究以聚合體系共聚膜的物理機(jī)械性能為主要考量指標(biāo)，研究了不同的常規(guī)低聚物和單體結(jié)構(gòu)與共聚膜物理機(jī)械性能之間的構(gòu)效關(guān)系及其優(yōu)化構(gòu)成，以滿足柔性紡織品對藍(lán)光固化聚合體系共聚膜物理機(jī)械性能的要求。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要實(shí)驗(yàn)試劑、材料與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：芳香族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯(SM 6201)、脂肪族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯(SM 6202)、雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯(SM 6104)、改性聚酯UV丙烯酸酯(UVD 5220)，上述低聚物為市售商品，江蘇三木集團(tuán)；超支化聚酯丙烯酸酯(CN2302),市售商品，美國Sartomer; 自制聚氨酯丙烯酸脂(PUA)，自制；丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸月桂酸酯(LA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸甲酯(HEMA)、丙烯酸異冰片酯(IBOA)、甲基酸異冰片酯(IBOMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙烯酸酯(TPGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，上述單體均為分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；樟腦醌(CQ)，N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)均為分析純，美國Sigma Aldrich；酞菁藍(lán)顏料BF435KP，工業(yè)級，江蘇亞邦顏料有限公司。

實(shí)驗(yàn)材料：160 g/m2市售純棉平紋機(jī)織布。

主要儀器：Instron 2365萬能材料試驗(yàn)機(jī)(美國Instron)、Q800動態(tài)熱機(jī)械分析儀(美國TA公司)、QTX漆膜柔韌性測定器(天津亞興實(shí)驗(yàn)儀器)、電子數(shù)顯測厚規(guī)(上海川陸)、KQ-250DB數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)、TS-300B桌面式三維液體分配系統(tǒng)(深圳市騰盛工業(yè)設(shè)備有限公司)、藍(lán)光LED裝置(自組裝)、680MD摩擦牢度測試儀(英國James H. Heal 公司)、PhabrOmeter智能織物風(fēng)格儀(美國Nucybertek公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)與測試方法

1.2.1拉伸機(jī)械性能測試

參考國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 1184—1983《塑料薄膜拉伸性能的測定》，使用萬能材料試驗(yàn)機(jī)對不同聚合體系的藍(lán)光固化薄膜進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)。測試溫度20℃±2℃、相對濕度為65%±3%、夾距20 mm，拉伸速度10 mm/min。不同聚合體系中低聚物和單體用量均按質(zhì)量百分比進(jìn)行配制。

1.2.2動態(tài)熱機(jī)械性能測試

采用動態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)在拉伸模式下對不同聚合體系組分藍(lán)光固化膜的動態(tài)熱機(jī)械性能和熱轉(zhuǎn)變過程進(jìn)行分析。設(shè)置測試時頻率為1 Hz，溫度范圍為-20 ℃至120 ℃，升溫速率為3 ℃/min。

1.2.3薄膜柔韌性測試

根據(jù)國標(biāo)GB/T 1731—93《漆膜柔韌性測定方法》，采用QTX漆膜柔韌性測定器對不同聚合體系固化膜的柔韌性進(jìn)行測試。

1.2.4耐摩擦色牢度測試

根據(jù)國標(biāo)GB/T 3920—2008《紡織品 耐摩擦色牢度測試方法》，采用摩擦牢度測試儀測試藍(lán)光固化顏料噴墨印花織物的干、濕摩擦色牢度。

1.2.5印花織物風(fēng)格測試

將待測印花織物布樣裁剪成直徑為12 cm的圓形，采用PhabrOmeter織物風(fēng)格儀測試織物剛度、柔軟度和光滑度等織物手感指標(biāo)。

1.2.6藍(lán)光固化顏料墨水制備及模擬數(shù)碼噴印

分別準(zhǔn)確稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的樟腦醌和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的N,N -二甲氨基苯甲酸乙酯溶解于優(yōu)化的聚合體系中，然后稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的酞菁藍(lán)顏料在聚合體系中避光超聲，分散均勻后注入棕色針管通過三維液體分配系統(tǒng)將藍(lán)光固化墨水噴印至棉織物表面。噴印完成后在氮?dú)夥諊虏捎盟{(lán)光LED燈輻照固化。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1低聚物結(jié)構(gòu)與共聚膜物理機(jī)械性能的關(guān)系

低聚物組分是光固化聚合體系的主體，構(gòu)成了固化墨水的基本骨架，并決定了固化后材料的物理機(jī)械性能[13]。本研究選取5種不同結(jié)構(gòu)的常規(guī)丙烯酸酯低聚物，探討低聚物主鏈結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)數(shù)量等對藍(lán)光固化共聚膜物理機(jī)械性能的影響。

由圖1可知，典型單體HEA與不同種類丙烯酸酯低聚物共聚膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線差異很大。其中SM 6104和CN 2302體系的固化膜呈現(xiàn)高初楊氏模量，高應(yīng)力以及低斷裂延伸率，而其余低聚物體系則表現(xiàn)出較低的初楊氏模量，較低的應(yīng)力以及較高的斷裂延伸率。不同種類低聚物體系固化膜應(yīng)力應(yīng)變的差異主要?dú)w因于不同低聚物的主鏈結(jié)構(gòu)差異。對于SM 6104而言，其低聚物鏈段由兩個苯環(huán)構(gòu)成剛性的主鏈結(jié)構(gòu)，降低了分子鏈的柔順性，從而導(dǎo)致固化膜脆而硬的特點(diǎn)。而CN 2302體系固化膜脆而硬的特點(diǎn)則歸因于其六官能團(tuán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的高交聯(lián)密度。對于柔軟的紡織面料而言，脆而硬的固化膜性質(zhì)無法滿足紡織品的服用要求。相比之下，基于SM 6202、SM 6201和UVD 5220體系的固化膜初楊氏模量較低且手感柔軟。與改性聚酯UV丙烯酸酯UVD 5220相比，SM 6202和SM 6201具有較高的斷裂延伸率和斷裂強(qiáng)力。這是由于SM 6202和SM 6201均屬于聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯，一方面其結(jié)構(gòu)中的長鏈聚醚結(jié)構(gòu)使共聚膜中大分子鏈段具有很好的活動性，賦予了共聚膜良好的柔性和彈性；另一方面，其結(jié)構(gòu)中少量的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)可通過氫鍵作用在一定程度上增加共聚膜大分子鏈段間的相互作用，保證了共聚膜具有一定的斷裂強(qiáng)力。然而，由于SM 6201屬于芳香族丙烯酸酯低聚物，其結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)會在長期日曬過程中產(chǎn)生泛黃和老化問題。綜合考慮紡織品服用中的柔性、耐老化、耐黃變等指標(biāo)，優(yōu)選脂肪族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯SM 6202作為藍(lán)光固化顏料噴墨印花墨水聚合體系中的低聚物組分。

圖1　不同低聚物種類與HEA共聚膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線

2.2單體結(jié)構(gòu)與共聚膜物理機(jī)械性能的關(guān)系

2.2.1單體支鏈鏈長的影響

不同支鏈鏈長的丙烯酸酯單體與低聚物共聚膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖2所示。4個共聚膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線均無顯著的屈服點(diǎn)出現(xiàn)，處于彈性形變區(qū)。此時，共聚膜的形變主要是由于分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用以及大分子鏈段由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)引起的。隨著單體烷烴鏈長的不斷增加，共聚膜的斷裂延伸率和斷裂強(qiáng)力不斷降低，且初楊氏模量略有下降。在本體自由基聚合過程中，丙烯酸酯單體的烷烴支鏈越長，活性自由基進(jìn)攻丙烯酸酯雙鍵所受到的空間位阻越大，聚合性能受阻導(dǎo)致聚合產(chǎn)物的線性分子量下降，且分子量分布不均勻。這將直接造成共聚膜體系的不均一性并出現(xiàn)顯著的強(qiáng)力弱點(diǎn)，最終導(dǎo)致共聚膜斷裂強(qiáng)力和延伸率的下降。而固化膜初楊氏模量的降低主要?dú)w因于丙烯酸酯單體柔性支鏈對固化膜的增塑作用，減少了分子鏈間的相互作用力并降低了固化膜的玻璃化溫度[14]。

圖2　丙烯酸酯單體支鏈鏈長對藍(lán)光固化共聚膜物理機(jī)械性能的影響

采用動態(tài)熱機(jī)械性能測試進(jìn)一步探究單體支鏈鏈長與共聚膜粘彈性能之間的構(gòu)效關(guān)系，如圖3所示。圖3(a)中，共聚膜的儲能模量隨著溫度的升高而不斷下降，當(dāng)接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時，共聚膜中分子鏈逐步解凍并加劇運(yùn)動，使共聚膜材料逐漸從彈性轉(zhuǎn)變?yōu)檎承蕴卣?。對比不同共聚膜的儲能模量發(fā)現(xiàn)，由于LA的支鏈鏈長最長，其長鏈烷烴的空間位阻效應(yīng)和增塑作用將顯著降低共聚膜分子鏈間的相互作用，導(dǎo)致其共聚膜表現(xiàn)出較大的粘性。而MA的支鏈鏈長最短，因此其共聚膜顯示出較大的彈性。高分子材料的彈性特征越明顯表明其發(fā)生形變時可儲存的能量越大，這也是含有MA的共聚膜具有較大拉伸斷裂強(qiáng)力和延伸率的主要原因。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子材料的一項(xiàng)重要指標(biāo)，其表明高分子鏈段從凍結(jié)狀態(tài)至運(yùn)動狀態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，可通過動態(tài)熱機(jī)械性能分析中的損耗因子的峰確定。從圖3(b)中各共聚膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以看出，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均低于25 ℃，表明常溫狀態(tài)下各共聚膜均處于高彈態(tài)，且丙烯酸酯單體支鏈越長，共聚膜的玻璃化溫度越低。這一結(jié)論與拉伸機(jī)械性能分析中烷烴支鏈對共聚膜的增塑作用原理一致。

圖3　不同鏈長丙烯酸酯單體與SM 6202共聚膜的動態(tài)機(jī)械性能

2.2.2單體側(cè)基類型的影響

選擇EA和HEA，IBOA和IBOMA作為典型單體，研究不同側(cè)基類型的丙烯酸酯單體對共聚膜的拉伸機(jī)械性能的影響如圖4所示。低聚物SM 6202與EA和HEA的共聚膜均無顯著的屈服點(diǎn)出現(xiàn)，處于彈性形變。同時，含有HEA的共聚膜具有較高的斷裂強(qiáng)力和斷裂延伸率，但初楊氏模量并無顯著變化。這是因?yàn)镠EA中的羥基側(cè)基可通過相互之間氫鍵的弱交聯(lián)增加共聚膜大分子鏈段間的相互作用，從而提高共聚膜的斷裂強(qiáng)力和斷裂延伸率。低聚物SM 6202與IBOA和IBOMA共聚膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線存在顯著差異，含有IBOMA的共聚膜在拉伸過程中呈現(xiàn)顯著的韌性斷裂，同時具有較高的初楊氏模量和斷裂強(qiáng)力，但斷裂延伸率較低。而含有IBOA共聚膜在拉伸過程中出現(xiàn)了非典型的屈服現(xiàn)象，其初楊氏模量較低且斷裂延伸率較高。兩種共聚膜拉伸機(jī)械性能的差別主要?dú)w因于IBOMA中甲基側(cè)基的空間位阻效應(yīng)對分子鏈段活動性的限制，導(dǎo)致了其共聚膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高[15]，因此在室溫下呈現(xiàn)出玻璃態(tài)聚合物韌性斷裂的特征。

圖4　丙烯酸酯單體側(cè)基對藍(lán)光固化共聚膜物理機(jī)械性能的影響

采用動態(tài)熱機(jī)械性能測試進(jìn)一步探究單體側(cè)基類型與共聚膜粘彈性能之間的構(gòu)效關(guān)系，如圖5所示。對比圖5(a)中不同共聚膜的儲能模量發(fā)現(xiàn)，帶有側(cè)基單體的共聚膜均顯示出較高的儲能模量。這是由于羥基和甲基側(cè)基分別可通過氫鍵作用和空間位阻效應(yīng)提高共聚膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此帶有側(cè)基單體的共聚膜在相同溫度下顯示出較高的彈性。同時，從圖5(b)中各共聚膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以看出，單體結(jié)構(gòu)中的側(cè)基均可在一定程度上提高共聚膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。含EA和HEA共聚膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為1.1 ℃和26.7 ℃，因此其在室溫下應(yīng)力應(yīng)變曲線表現(xiàn)為高彈態(tài)的彈性形變；而含IBOA和IBOMA共聚膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為46.0 ℃和74.6 ℃，分別表現(xiàn)出了不同程度的屈服現(xiàn)象，上述結(jié)果與圖4中共聚膜的應(yīng)力應(yīng)變行為一致。

圖5　丙烯酸酯單體側(cè)基與SM 6202共聚膜的動態(tài)機(jī)械性能

2.2.3單體官能團(tuán)數(shù)量的影響

單體官能團(tuán)數(shù)量也是影響共聚膜物理機(jī)械性能的關(guān)鍵因素之一[16]。由圖6可知，單體官能團(tuán)數(shù)量對共聚膜的拉伸機(jī)械性能影響較大。隨著單體官能團(tuán)數(shù)量的增加，共聚膜的初楊氏模量、斷裂強(qiáng)力顯著提高，而斷裂延伸率不斷降低。根據(jù)應(yīng)力應(yīng)變測試中初楊氏模量(E)與交聯(lián)密度的關(guān)系公式(1)[17]可知，共聚膜初楊氏模量與其交聯(lián)密度成正比。共聚體系中多官能團(tuán)單體引起的高交聯(lián)密度將顯著增大共聚膜的初楊氏模量。

E= 3νeRT

(1)

其中：νe為交聯(lián)密度，R為普通氣體常數(shù)8. 314 J·mol-1·K-1，T為絕對溫度(K)。

圖6　丙烯酸酯單體官能團(tuán)數(shù)量對藍(lán)光固化共聚膜物理機(jī)械性能的影響

多官能團(tuán)單體的加入同時增加了分子鏈段間的聯(lián)結(jié)，使得相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈長(Mc)降低，在一定程度上限制了分子鏈段的運(yùn)動以及分子鏈段間的相對滑移[18-19]，從而提高了共聚膜的斷裂強(qiáng)力而降低了斷裂延伸率，如圖7所示。從應(yīng)用性能而言，脆而硬的共聚膜手感并不適用于柔性紡織品的服用要求，因此在設(shè)計聚合體系組分構(gòu)成時應(yīng)適當(dāng)控制體系的交聯(lián)密度以保證柔軟的手感。

圖7　共聚膜交聯(lián)密度對拉伸物理機(jī)械性能的影響

采用動態(tài)熱機(jī)械性能測試進(jìn)一步探究單體官能團(tuán)數(shù)量與共聚膜粘彈性能之間的構(gòu)效關(guān)系，如圖8所示。從圖8(a)可知，不同官能團(tuán)數(shù)量單體共聚膜的儲能模量差異較大，且隨著溫度的升高模量差異性不斷縮小。隨著單體官能團(tuán)數(shù)量的增加，共聚膜中分子鏈段之間通過多官能團(tuán)單體相互聯(lián)結(jié)，形成了更為緊密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，限制了分子鏈的運(yùn)動[20]，因此高交聯(lián)密度共聚膜在外力作用下產(chǎn)生的形變較小，模量得以提高。而隨著溫度的提高，共聚膜逐漸從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，此時各共聚膜的儲能模量均不斷降低，相互間的模量差異也逐漸縮小。此外，隨著共聚膜體系交聯(lián)密度的提高，共聚膜的損耗因子峰逐漸向高溫方向移動且不斷變寬，如圖8(b)所示。這是因?yàn)楣簿勰そ宦?lián)密度的增加將提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時提高共聚膜體系中鏈段的活動性差異[21]。

圖8　不同官能團(tuán)數(shù)量丙烯酸酯單體與SM 6202共聚膜的動態(tài)機(jī)械性能

2.3單體類型與共聚膜物理機(jī)械性能的關(guān)系

在上述對單體結(jié)構(gòu)和低聚物類型的研究和優(yōu)選的基礎(chǔ)上，以SM 6202為優(yōu)選低聚物，進(jìn)一步研究單體類型對兩種共聚膜物理機(jī)械性能的影響。從圖9和表1可知，不同單體對共聚膜的拉伸性能影響較大。隨著單體官能團(tuán)數(shù)量的增加，共聚膜的初楊氏模量和斷裂強(qiáng)力隨之升高，而斷裂延伸率和柔韌性則隨之降低。這是因?yàn)樵诤蠺MPTA，HDDA等多官能團(tuán)單體的聚合體系中，單體可與低聚物發(fā)生共聚交聯(lián)反應(yīng)，使共聚膜具有較高的交聯(lián)密度[22-23]，呈現(xiàn)出硬、脆、強(qiáng)的性能特點(diǎn)。而含有BA，2-EHA和HEA單官能團(tuán)單體的共聚膜總體上表現(xiàn)為柔而弱的性能特點(diǎn)。由于HEA帶有極性側(cè)基-OH，可通過氫鍵作用增加分子鏈段間的相互作用[24-25]，因此其共聚膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂延伸率要優(yōu)于含BA，2-HEA單體的共聚膜。對于其他單官能團(tuán)單體，如HEMA和IBOA，其共聚膜的拉伸機(jī)械性能呈現(xiàn)韌性破壞。不僅在拉伸過程中出現(xiàn)屈服現(xiàn)象，而且因強(qiáng)迫高彈形變使共聚膜獲得較高的斷裂延伸率。這主要?dú)w因于HEMA中的甲基側(cè)基和IBOA中的環(huán)狀側(cè)基均會由于空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致分子鏈運(yùn)動受阻并引起共聚膜Tg升高。

圖9　不同類型單體與SM 6202共聚膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線

聚合體的組成斷裂強(qiáng)力/MPa斷裂延伸率/%柔韌性/mmSM6202/BA0.6417.680.5SM6202/2-EHA0.5121.710.5SM6202/HEA1.0451.460.5SM6202/HEMA6.4084.251.0SM6202/IBOA3.44109.170.5SM6202/TPGDA2.1135.461.0SM6202/HDDA4.1914.551.0SM6202/TMPTA6.9611.251.5

注：SM6202與單體的質(zhì)量比為60∶40。

對比不同單體類型與SM6202共聚膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線發(fā)現(xiàn)，SM6202/IBOA聚合體系共聚膜具有較高的斷裂延伸率和斷裂強(qiáng)力，然而其初楊氏模量較高，在應(yīng)用過程中將造成織物手感發(fā)硬。為解決上述問題，本文嘗試在SM6202/IBOA二組分聚合體系中加入第三單體HEA以調(diào)節(jié)共聚薄膜的初楊氏模量，以滿足服用紡織品對固化膜柔、彈、強(qiáng)的性能要求。圖10中復(fù)配前后聚合體系共聚薄膜的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線表明，當(dāng)?shù)谌M分HEA加入SM6202/IBOA聚合體系后，三組分共聚薄膜的初楊氏模量顯著降低。這是因?yàn)樯倭縃EA單體的加入，可打破因連續(xù)IBOA環(huán)形側(cè)基所形成的剛性鏈段結(jié)構(gòu)，改善了共聚鏈段的柔順性，從而降低了三組分共聚膜的初楊氏模量。同時，由于HEA可通過-OH的氫鍵作用增加共聚膜大分子鏈段間的相互作用，三組分共聚膜的斷裂延伸率進(jìn)一步提高至130%左右。在SM6202/IBOA/HEA三組分復(fù)配體系下，固化薄膜手感柔軟具有彈性，且具備一定的斷裂強(qiáng)力，基本滿足藍(lán)光固化數(shù)碼噴墨印花墨水對聚合體系固化薄膜物理機(jī)械性能的要求。

2.4藍(lán)光固化顏料數(shù)碼印花墨水聚合體系應(yīng)用性能初探

紡織品顏料噴墨印花作為一種織物表層著色技術(shù)，通過對紡織品按需定點(diǎn)、定量的顏料墨水施加，能在保證印花織物表觀顏色深度的前提下減少著色劑及助劑用量，是一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的紡織品著色加工技術(shù)。

以不同聚合體系制備藍(lán)光固化顏料數(shù)碼印花墨水，采用自控三維液體分配系統(tǒng)對棉織物進(jìn)行模擬噴印加工以制備藍(lán)光固化顏料數(shù)碼噴印織物。藍(lán)光固化顏料數(shù)碼印花墨水具有優(yōu)異的流動性且噴印過程流暢。圖11中藍(lán)光固化顏料數(shù)碼噴印織物圖樣表明，模擬數(shù)碼噴印的線條圖樣線條精細(xì)、輪廓清晰，塊面圖樣著色均勻、顏色鮮艷。得益于顏料數(shù)碼噴印技術(shù)定點(diǎn)、定量的表層著色技術(shù)，在相對低的顏料濃度下藍(lán)光固化顏料噴墨印花織物便可獲得濃艷的表觀顏色效果。

圖11　藍(lán)光固化顏料數(shù)碼噴印織物圖樣

表2中不同藍(lán)光固化聚合體系的數(shù)碼噴印織物服用性能測試表明，藍(lán)光固化墨水的聚合體系構(gòu)成對數(shù)碼噴印織物的耐摩擦色牢度和手感指標(biāo)影響均有不同程度的影響。應(yīng)用柔而弱聚合體系(SM6202/BA和SM6202/HEA)和脆而硬的聚合體系(SM6202/TPGDA和SM6202/TMPTA)制備的印花織物在摩擦過程中分別由于固化膜的撕裂和脆性斷裂從而造成顏料顆粒的裸露，導(dǎo)致較低的耐摩擦色牢度。而優(yōu)化得到的SM6202/IBOA/HEA聚合體系由于其固化膜具有柔、彈、強(qiáng)的特點(diǎn)，固化膜在摩擦過程中不易破損，對顏料顆粒仍具有良好的包覆保護(hù)作用，因此其具有較好的耐干濕摩擦色牢度。此外，不同聚合體系對藍(lán)光固化顏料噴墨印花織物手感性能的影響表明，應(yīng)用柔性聚合體系(SM6202/BA、SM6202/HEA和SM6202/IBOA/HEA)制備的印花織物其剛度較低、柔軟度較好。綜上所述，應(yīng)用SM6202/IBOA/HEA三組分聚合體系可使藍(lán)光固化顏料數(shù)碼印花織物獲得滿意的耐摩擦色牢度和良好的手感。

表2　不同藍(lán)光固化聚合體系的數(shù)碼噴印

注：SM6202與單體的質(zhì)量比為60∶40，[CQ]=[EDMAB]=1.0wt%，I0=16.2mW/cm2，t=2min。

3　結(jié)　論

a)顏料墨水體系中低聚物和單體的結(jié)構(gòu)對相應(yīng)藍(lán)光固化共聚膜物理機(jī)械性能的測試表明，脂肪族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯低聚物SM6202可通過其結(jié)構(gòu)中的長鏈聚醚結(jié)構(gòu)和氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)賦予共聚膜良好的柔性、斷裂延伸率和斷裂強(qiáng)力。丙烯酸單體結(jié)構(gòu)中的支鏈、側(cè)基和官能團(tuán)數(shù)均可通過改變共聚膜大分子鏈段的活動性和相互作用來影響藍(lán)光固化共聚膜的物理機(jī)械性能；

b)藍(lán)光固化聚合體系優(yōu)選結(jié)果表明，三組分復(fù)配體系SM6202/IBOA/HEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60∶30∶10中HEA單體的加入打破了IBOA環(huán)形側(cè)基所形成的連續(xù)剛性結(jié)構(gòu)，改善了共聚膜大分子鏈段的柔順性，調(diào)節(jié)了共聚膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使三組分共聚膜獲得了較低的初楊氏模量、較高的斷裂延伸率和斷裂強(qiáng)力，基本滿足了服用紡織品對藍(lán)光固化聚合體系共聚膜柔、彈、強(qiáng)性能的要求；

c)模擬數(shù)碼噴墨印花試驗(yàn)表明，藍(lán)光固化顏料數(shù)碼印花的噴印過程流暢、圖案線條精細(xì)、輪廓清晰、著色均勻、色澤鮮艷。應(yīng)用三組分聚合體系(SM6202/IBOA/HEA)的藍(lán)光固化顏料墨水印花織物具有優(yōu)異的耐摩擦色牢度(干摩4級，濕摩4～5級)和良好的手感。然而，上述研究結(jié)果在紡織品數(shù)碼噴墨印花設(shè)備上的應(yīng)用仍然面臨諸多挑戰(zhàn)，藍(lán)光固化顏料數(shù)碼印花墨水的流變性能、藍(lán)光聚合性能、分散穩(wěn)定性能等有待進(jìn)一步研究。

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(責(zé)任編輯： 許惠兒)

Study on Fleixble Polymerization System of Blue Light Curing Ink for Textile Digital Inkjet Printing

HUANGYia,ZHANGHaidonga,MENGYidinga,XUChenyinga,SHAOJianzhonga,b

(a. Engineering Research Center for Eco-Dyeing and Finishing of Textiles, Ministry of Education; b. Key Laboratory of Advanced Textile Material and Manufacturing Technology,Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In view of the problems existing in textile pigment digital printing, a new textile printing technology which combines pigment digital printing technology and blue light curing technology was proposed to achieve safety, efficiency environmental protection and extensive fabric adaptability. To meet the requirements of ink immobilizing membrane of pigment digital printing for flexibility, elasticity and strength, structure-function relationship between the structure of oligomer and monomer in ink and physical & mechanical properties of blue light curing copolymerization membrane was studied to establish and optimize the composition of three-component polymerization system of pigment digital printing ink applicable to blue light curing technology (mass fraction of SM 6202/ isobornyl acrylate/ hydroxyethyl acrylate is 60:30:10). The simulation experiment of blue light curing and pigment digital printing shows inkjeting process is smooth; painted pattern o nthe fabric has fine line, clear outline, bright color and soft hand feeling; the dry and wet rubbing fastness can reach Level 4 and Level 4-5.

textile; pigment digital inkjet printing; blue light curing; oligomer; monomer

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.01.002

2015-02-15

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51273180)

黃益(1986-)，男，江蘇太倉人，博士研究生，主要從事紡織品數(shù)碼印花技術(shù)方面的研究。

邵建中，E-mail：jshao@zstu.edu.cn

TS195.644

A

1673- 3851 (2016) 01- 0009- 08 引用頁碼： 010102