MEMON Hafeezullah, 王寧寧，王　玨，馮旭煌， 祝成炎

(浙江理工大學“紡織纖維材料與加工技術”國家地方聯合工程實驗室，杭州 310018)

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負載納米二氧化鈦光催化織物的制備及其性能研究

MEMON Hafeezullah, 王寧寧，王玨，馮旭煌， 祝成炎

(浙江理工大學“紡織纖維材料與加工技術”國家地方聯合工程實驗室，杭州 310018)

以正硅酸乙酯為前軀體，無水乙醇為溶劑，硝酸為催化劑，與TiO2納米顆粒按照一定的比例制備TiO2/SiO2復合整理液，通過浸漬法將納米TiO2負載于家裝用滌棉混紡織物上，并利用自制設備研究其光催化甲醛降解以及自清潔性能，并對比負載前后織物的白度、硬挺度和斷裂強力等各項性能指標。結果表明：在紫外燈的照射下，負載納米TiO2滌棉織物具有良好的光催化性能，可有效降解甲醛以及織物上的紅葡萄酒和辣椒油等污染物；織物白度、硬挺度、斷裂強力均略有下降，但總體上仍滿足應用需求。

納米TiO2；光催化；滌棉混紡織物；甲醛降解；自清潔

0　引　言

紡織品功能化是紡織領域近年來的研究熱點，通過引入功能性的有機或無機納米結構材料賦予纖維或者紡織品一定的功能性，尤其在甲醛降解、自清潔、抗菌等性能方面的研究近年來發(fā)展迅速[1]。在眾多功能性添加劑中，一種光催化劑能在光參與下，與其表面吸附物之間發(fā)生光反應和氧化還原反應，成為紡織品功能化研究中較有前景的材料[2]。

TiO2屬于金屬鈦的一種氧化物，因為對生物無毒、化學性能穩(wěn)定、光催化活性高、吸附降解有害物質效能高，同時降解產物不造成二次污染而成為最具應用潛力的光催化劑之一[3]，也是應用于紡織品功能化的最常用材料之一。

目前對于納米TiO2應用于制備功能性紡織品的研究主要集中在自清潔性能、揮發(fā)性有機化合物的吸附性能、治理水污染、抗菌以及抗紫外線性能。Meilert等[4]將納米二氧化鈦顆粒涂敷于棉織物上制備自清潔織物，棉織物表面先用功能性的官能團作為化學間隔物，后通過浸漬法將二氧化鈦負載于織物表面，研究表明該織物能在一定條件下能有效降解紅酒、咖啡等污染物。王振華等[5]報道了以低溫原位二次合成法制備的空氣凈化功能織物，以正硅酸乙酯為前驅體，在織物表面形成SiO2溶膠以保護織物，后通過溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠，將預處理的織物浸沒于TiO2溶膠中，制備的織物具有良好的甲醛降解功能。Han等[6]將TiO2顆粒通過水熱法沉積于聚丙烯織物表面，實驗證實該織物在紫外和可見光的照射下對于甲基橙染料具有良好的降解作用。

本實驗通過制備TiO2/SiO2復合整理液并利用浸漬法將TiO2納米顆粒負載于織物表面，并對其甲醛降解、自清潔及其他性能進行表征。

1　實驗部分

1.1實驗原料

織物：滌棉混紡機織物，其規(guī)格為T/C65/35，經密280根/10 cm，緯密130根/10 cm，杭州華辰植絨股份有限公司提供。

試劑：正硅酸乙酯(分析純AR)、 無水乙醇(分析純AR)、 硝酸(分析純AR)，杭州高晶精細化工有限公司提供；納米TiO2粉末(銳鈦礦型，平均粒徑25 nm，阿拉丁化學試劑(上海)有限公司提供)。

1.2納米二氧化鈦整理液的制備

20 mL正硅酸乙酯與20 mL無水乙醇在室溫下混合，磁力攪拌10 min，使其充分混合成均相溶液A。0.3 mL硝酸和10 mL蒸餾水的混合攪拌配成溶液B。在磁力攪拌器強烈攪拌的溶液A中用分液漏斗緩慢滴加溶液B，滴加完畢后將混合物升溫到50 ℃攪拌60 min，冷卻即得到SiO2溶膠。在室溫陰暗處陳化24 h，再添加3.6 g TiO2,磁力攪拌30 min,制成乳白色、穩(wěn)定的TiO2/SiO2復合整理液。

反應過程主要包括正硅酸乙酯水解、脫水和脫醇聚合反應，形成長鏈的向三維空間擴展的網絡結構多聚物。添加TiO2粉體于二氧化硅溶膠中可能不僅發(fā)生物理反應，而且是一種化學鍵的結合[7]。其過程包括先是TiO2表面的羥基快速吸附硅溶膠形成Ti-O-Si鍵，TiO2通過Ti-O-Si鍵部分聯結在細微SiO2表面[8]，有利于TiO2的分散，并使TiO2陷入三維網絡孔隙中，但仍保留二氧化鈦強的催化活性，這個將在降解甲醛的過程中得到證明。

1.3負載二氧化鈦光催化織物的制備

織物預處理: 將織物使用蒸餾水超聲波洗滌20 min，然后放入80 ℃真空干燥箱中烘干，去除織物表面的雜質。

浸漬法：將經預處理后的織物浸入制備好的TiO2復合整理液中30 min，緩慢提拉織物，使用蒸餾水沖洗后，放入真空干燥箱在100 ℃下烘干60 min，冷卻至室溫。

1.4負載納米TiO2織物性能測試

1.4.1織物表面測試

采用掃描電鏡(JSM-5610LV, JEOL Ltd.)對負載納米TiO2織物進行表面形態(tài)的測定和表征，以觀察TiO2在纖維表面的微觀形貌、晶粒的大小以及分布、團聚情況等。采用X射線能譜儀(INCA-6587,Oxford Instrument)分析織物表面粒子成分。采用X射線衍射儀(Nicolet 5700,Nexus Series)定性分析織物表面的物相組成。

1.4.2織物光催化甲醛降解性能測試

測試織物的氣態(tài)甲醛降解性能目前還沒有國家標準，因為甲醛容易揮發(fā)且有毒，實驗需在通風的環(huán)境下進行，要求實驗裝置有良好的密閉性，并且能夠接受紫外光的照射。選擇兩只規(guī)格相同的有機玻璃干燥器作為反應裝置，有機玻璃不會與甲醛氣體反應，且透光性好。配制一定濃度甲醛溶液100 mL于表面皿中,放置在干燥器底部，用于模擬甲醛環(huán)境，中間放陶瓷透氣板。在培養(yǎng)皿中放100 mL蒸餾水作為待測液，用橡皮筋將織物緊扣在培養(yǎng)皿上層。蓋上磨口玻璃蓋，在整個裝置頂部放置48 W(波長為365 nm)的紫外光燈。實驗裝置示意如圖1所示。

圖1　甲醛吸附實驗裝置示意

將織物緊貼在培養(yǎng)皿上，置于干燥器上層，干燥器下層放置添加甲醛溶液的蒸發(fā)皿，合上蓋子，打開紫外光燈。經過一定的時間后，采用乙酰丙酮分光光度法測定待測液中甲醛含量。通過甲醛降解率表征織物光催化甲醛降解性能。甲醛降解率用下式計算得到：

(1)

式中：M—甲醛降解率；C0—放置原布后待測液的吸光度；C—放置整理織物后待測液的吸光度。

1.4.3織物自清潔性能測試

日常生活中，紡織品不可避免會沾染污漬，為驗證納米TiO2是否賦予織物一定的自清潔性能，在負載后的織物上滴加紅葡萄酒、辣椒油作為目標降解物，并在紫外光燈下照射4 h。

1.4.4織物其他性能測試

為了對比負載TiO2前后織物的其他性能，故對其白度、硬挺度和拉伸斷裂強力進行了測試。

按照GB/T 17644-2008《紡織纖維白度色度試驗方法》中的方法計算織物白度；按照GB/T 18318-2001《紡織品 織物彎曲長度的測定》的方法測試織物表面硬挺度；按照GB/T 3923.1-1997《紡織品織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定 條樣法》中的方法測定織物斷裂強力和斷裂伸長率。

2　結果與討論

2.1負載納米TiO2織物表面微觀形貌分析

采用掃描電鏡對整理前后滌綸織物進行表面形態(tài)觀測的結果見圖2。由圖2可知，整理前纖維表面光滑，有少量雜質存在，而整理后織物纖維表面粗糙，有大量粒狀物附著，說明TiO2顆粒已負載于纖維表面。從圖2還可看出，TiO2顆粒粒徑較大，可能在制備整理液時部分TiO2粉體已經發(fā)生“硬團聚”。

圖2　織物整理前后表面形貌

2.2負載納米TiO2織物表面元素分析

圖3為負載TiO2納米顆?？椢锏腦射線能譜圖。從圖3可知，在1.8keV出現Si的特征峰，在4.5keV出現Ti的主特征峰，5keV處出現Ti的副特征峰，其中Ti元素的原子百分數為2.7%，表明TiO2附著在織物表面。EDS中2.2keV處有Au特征峰，是為了方便分析，在織物上噴涂的一層Au。在0.2 keV處出現的峰為C特征峰,0.5 keV處出現的峰為O特征峰,則織物中包含C、O元素。

圖3　整理后織物X射線能譜圖

對整理前后的織物進行XRD分析，結果如圖4所示。XRD圖譜在25.31°、37.88°、48.03°、 53.90°、55.10°處出現明顯銳鈦礦相特征峰，分別與 (101)，(004)，(200)，(105)，(211)晶面相對應。證明整理液添加的二氧化鈦為銳鈦礦型，在整理過程中已經附著在織物表面。

圖4　整理后織物的X射線衍射譜圖

2.3負載納米TiO2織物光催化甲醛降解性能

由圖5可知，在紫外光照射3 h后，甲醛降解率為54.9%，達到最大值;隨著時間的增長，降解率呈現遞減趨勢。由此可以說明在紫外光照射下，經過整理后的織物表面TiO2發(fā)生光化學反應，對甲醛有降解效果。

圖5　甲醛降解實驗結果

2.4負載納米TiO2織物自清潔性能

織物的自清潔效果如圖6所示。從圖6可知，在不同的光照時段，原布與負載后織物的表面污漬顏色具有明顯色差。隨著光照的延長，污漬逐漸變淡，說明負載納米TiO2后織物具有良好的自清潔性能。二氧化鈦自清潔機理表現在兩個方面[9-10]:一是光催化機理，即二氧化鈦光催化產生高活性的光生電子和空穴，生成更多氧化能力強的自由基，將有機污漬分解成小分子；二是二氧化鈦光誘導親水機理，二氧化鈦表面與污染物之間形成一層水膜，在外力作用下，自動脫落[11]。紫外光光照射前，鈦原子以橋氧鍵相連，為疏水結構，從圖6中可以看出整理后織物污漬擴散范圍小，顏色較深，說明整理后織物具有一定的疏水性。紫外光照射下，部分橋氧鍵脫離形成氧空位，與空氣中的水結合生成羥基自由基，羥基自由基的存在使織物表面與極性水分子作用增強，在TiO2表面形成親水親油兩相共存結構。另一方面認為在紫外光照射下TiO2表面結構發(fā)生變化[12-13]，光生電子與Ti4 +反應形成Ti3 +，Ti3 +雖然存活時間短，但是引起的表面微觀結構的變化會維持較長時間，使TiO2在一段時間內保持親水性。

圖6　負載納米TiO2前后織物對污漬的自清潔效果

2.5織物的其他性能分析

整理前后織物白度的試驗結果見表1。由表1可以看出，整理后織物白度略有下降，但白度都在85%以上?？梢哉J為TiO2整理對織物的感官視覺效果影響不大，基本能達到后續(xù)加工和使用對織物白度的要求。

表1　整理前后織物的白度值

由表2可知，整理后織物表面硬挺度稍微變大，但總體仍可以滿足應用的需求。在之后的研究中可以加入適量的柔軟劑對其加以改善。

表2　整理前后織物的抗彎剛度　　　cN·cm

織物的拉伸斷裂強力是織物內在質量指標之一，強力的大小直接影響織物使用壽命?？椢镌谠虾徒Y構相同的情況下，其強力主要受紗線強力和纖維之間抱合力的影響。由表3可知，經過整理后織物經緯向的斷裂強力和斷裂伸長率都有所下降。這是主要是因為TiO2的光催化性能導致了底物的光腐蝕所產生的，與此同時使用的整理液是酸性的，對織物會有水解作用，在一定程度上也影響了纖維本身的斷裂強力。同時TiO2顆粒進入纖維中或者嵌入纖維空隙間，使纖維移動性受到限制，承擔外力的情況變得更不均勻，因而導致織物斷裂強力下降。

表3　整理前后織物拉伸性能測試結果

3　結　論

a)以正硅酸乙酯為原料，水和無水乙醇為溶劑，硝酸做催化劑，按照摩爾比n(正硅酸乙酯)∶n(無水乙醇)∶n(硝酸)∶n(水)=1∶3.8∶0.085∶6.4，以合適的操作制備二氧化硅溶膠，添加市售二氧化鈦粉末，可制成織物復合整理液。

b)制備出的整理液通過浸漬對滌棉織物進行整理，得到具有良好光催化降解甲醛效果的功能性遮光織物。

c)負載納米TiO2后織物的白度、硬挺度和斷裂強力與原布相比均變化不大，表明此方法制備的負載TiO2功能性織物符合織物使用要求。

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(責任編輯： 張祖堯)

Preparation and Performance of Photocatalytic Fabric Loaded with Nano-TiO2

MEMONHafeezullah,WANGNingning,WANGJue,FENGXuhuaing,ZHUChengyan

(National Eugineering Lab for Textile Fiber Materials and Processiug Technology,Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In this study, the TiO2/SiO2composite solution was prepared by using tetraethoxysilane(TEOS) as the precursor, absolute alcohol as the solvent, nitric acid as the catalyst and mixing with TiO2nanoparticles according to certain proportion. Nano-TiO2was loaded on the cotton/polyester blended fabrics by impregnation method. The performances of photocatalytic formaldehyde degradation and self-cleaning were studied by the self-made instrument, and various performance indexes of fabrics before and after loading such as whiteness, stiffness and breaking force were compared. The results show that under the ultraviolet lamp, cotton/polyester blended fabrics loaded by Nano-TiO2own good photocatalytic performance and can effectively degrade formaldehyde, red wine and capsicol pollutants o nthe fabrics; whiteness, stiffness and breaking force of the fabrics decline slightly, but the fabrics still meet application requirements on the whole.

Nano-TiO2; photocatalysis; cotton-polyester blended fabric; formaldehyde degradation; self-cleaning

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.01.003

2015-09-17

浙江理工大學材料與紡織學院科研創(chuàng)新項目(2015xsky42)

MEMON Hafeezullah(1989-)，男，巴基斯坦人，碩士研究生，主要從事功能性紡織品方面的研究。

祝成炎，E-mail：cyzhu@zstu.edu.cn

TS156

A

1673- 3851 (2016) 01- 0017- 05 引用頁碼： 010103