王海青，曹萬榮，李光旭，劉向東

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院， 杭州 310018)

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腰果酚基苯并噁嗪及其高生物質(zhì)含量復(fù)合材料的制備和性能研究

王海青，曹萬榮，李光旭，劉向東

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院， 杭州 310018)

以腰果酚、己二胺和多聚甲醛為原料合成新型苯并噁嗪單體，和雙酚A型環(huán)氧樹脂共混后，以核桃殼粉體(WSP)為填料制備生物基復(fù)合材料。利用FT-IR和1H NMR表征腰果酚基苯并噁嗪單體的分子結(jié)構(gòu)。與雙酚A型環(huán)氧樹脂共混的目的在于提高復(fù)合材料基體的交聯(lián)密度。通過改變WSP的平均粒徑和質(zhì)量分數(shù)分別設(shè)計兩組對比試驗，并使用DMA、TGA對復(fù)合材料的動態(tài)機械性能和耐熱性能進行表征。結(jié)果表明：當(dāng)WSP平均粒徑為180 μm，質(zhì)量分數(shù)為40%時，復(fù)合材料的綜合性能最佳；其生物基原料含量高達83%，室溫下彈性模量為390 MPa，在260 ℃下，熱損失小于5%。

腰果酚；苯并噁嗪；生物基復(fù)合材料；核桃殼粉

0　引　言

近年來，全球石油資源不斷減少，環(huán)保問題日益突出，社會強烈倡導(dǎo)可持續(xù)經(jīng)濟發(fā)展。在此形勢下,以森林植物和林木業(yè)加工廢棄物等可再生物質(zhì)為原料的林業(yè)生物基材料得到迅速發(fā)展[1-2]。我國林業(yè)資源豐富，以林業(yè)生物質(zhì)資源為材料開發(fā)高性能生物基材料，是實現(xiàn)我國可持續(xù)發(fā)展的重要途徑之一[3]。

苯并噁嗪是一種含氮和氧的苯并六元雜環(huán)化合物，可以通過加熱開環(huán)聚合[4-6]。聚苯并噁嗪是一種類似酚醛樹脂的新型熱固性樹脂，具有傳統(tǒng)酚醛樹脂所不具備的諸多優(yōu)點，如固化時無小分子放出、無體積收縮，熱穩(wěn)定性高、阻燃性優(yōu)良、介電性能好，聚合物及單體的分子結(jié)構(gòu)均可靈活設(shè)計等[7-10]。腰果酚從天然腰果殼油中減壓蒸餾獲得，是一種具有不飽和碳長鏈結(jié)構(gòu)的苯酚類衍生物[11]。作為一種價格低廉、來源廣泛的天然原料，腰果酚被作為苯酚、雙酚A等石化產(chǎn)品的替代物應(yīng)用于涂料、膠黏劑、表面活性劑等領(lǐng)域。最近，一些研究人員使用腰果酚合成苯并噁嗪，并對聚腰果酚基苯并噁嗪的熱機械性能進行評價。Calò等[12]用腰果酚、氨水和多聚甲醛合成苯并噁嗪，但所得聚合物的玻璃化溫度(Tg)僅為36 ℃。Rao等[13]使用苯胺替代氨水，獲得Tg為102 ℃的固化產(chǎn)物。Bimlesh等[14]又換用4,4-二胺基二苯砜合成苯并噁嗪，得到高溫300 ℃下熱失重率小于5%的高耐熱固化樹脂。與雙酚A基苯并噁嗪樹脂相比，腰果酚基苯并噁嗪樹脂具有黏度低、開環(huán)溫度低、固化產(chǎn)物韌性好等優(yōu)點，但固化產(chǎn)物的熱機械性能較差。這是因為腰果酚基苯并噁嗪聚合物不僅存在高分子鏈段因氫鍵限制難以運動的問題[15]，而且它的長脂肪鏈的空間位阻作用阻礙聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成，導(dǎo)致固化樹脂化學(xué)交聯(lián)密度低，高溫固化時產(chǎn)品膨脹多孔、性能不良。最近，一些關(guān)于苯并噁嗪和環(huán)氧樹脂共聚的研究報道為解決這個技術(shù)難題提供了啟示。相關(guān)研究認為，苯并噁嗪開環(huán)聚合生成的酚羥基在高溫下快速與環(huán)氧官能團反應(yīng)，可以大幅度地提高固化產(chǎn)品的交聯(lián)密度[16-19]。

核桃殼由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和一些小分子物質(zhì)組成，與木材的微結(jié)構(gòu)不同，核桃殼具有高度木質(zhì)化的石細胞，無纖維和束狀結(jié)構(gòu)[20]。核桃殼屬于林產(chǎn)加工廢棄物，在我國產(chǎn)量非常豐富，僅云南的年產(chǎn)量就超過5.14萬t，但是核桃殼通常當(dāng)做燃料燒掉，利用價值低。核桃殼粉比強度高，耐熱性好，可以用作制備復(fù)合材料的填料[21]。魏哲梅等[22]用聚丙烯和核桃殼粉制備復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)核桃殼粉對聚丙烯的耐熱性有改善作用。俞來明等[23]利用聚氯乙烯和核桃殼粉制備復(fù)合材料，所得產(chǎn)品的隔音作用得到增強。

本研究以腰果酚、己二胺和多聚甲醛為原料合成一種新型的全生物基苯并噁嗪單體，與環(huán)氧樹脂共混后作為樹脂基體，輔以核桃殼粉為填料制備了一種高生物質(zhì)含量的復(fù)合材料，同時，利用DMA和TGA對復(fù)合材料的熱機械性能和熱穩(wěn)定性進行了表征。期望得到一種熱機械性能優(yōu)良，熱穩(wěn)定性好的，具有高生物質(zhì)含量的復(fù)合材料。

1　實　驗

1.1實驗原料

己二胺(化學(xué)純，上海奇剛試劑廠)；腰果酚(工業(yè)級，上海隆發(fā)化工有限公司)；多聚甲醛(化學(xué)純，上海晶純實業(yè)有限公司)；對甲苯磺酸甲酯(PTSM，化學(xué)純，阿拉丁試劑)；雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)，環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量184～210 g/Eq，工業(yè)級，湖南巴陵石化)；核桃殼粉體(WSP，工業(yè)級，杭州聚寶機械廠)。

1.2實驗儀器

Nicolet Avatar 370傅立葉紅外光譜儀(FT-IR，美國尼高力公司)；AVANCE AV(400MHz)核磁共振波譜儀(NMR，瑞士BRUKER公司)；TA Q800動態(tài)機械熱分析儀(DMA，美國TA公司)。

1.3苯并噁嗪的合成及其凝膠時間的測定

稱取己二胺(11.62 g, 100 mmol)與多聚甲醛(12.00 g)于三口燒瓶中攪拌，升溫至50 ℃反應(yīng)1 h，添加腰果酚(60.78 g, 200 mmol)，120 ℃反應(yīng)2 h，150 ℃下減壓蒸餾2 h，冷卻后得紅色粘稠狀液體。凝膠時間采用平板小刀法測定。

1.4苯并噁嗪/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

核桃殼粉在110 ℃下干燥1 h，苯并噁嗪單體在140 ℃下減壓蒸餾1 h。稱取環(huán)氧樹脂5.00 g，對甲苯磺酸甲酯(PTSM)0.63 g，苯并噁嗪單體25.00 g，混合攪拌0.5 h，與核桃殼粉體混合均勻，室溫脫氣2 h，加入模具中，140 ℃預(yù)熱1 h，升至160 ℃恒溫固化14 h，冷卻，脫模。按照上述方法設(shè)計A、B兩組實驗。A組：選取粒徑為380、230、180 μm的核桃殼粉體20.00 g分別制備復(fù)合材料；B組：分別稱取粒徑為180 μm的核桃殼粉15、20、25、30 g制備復(fù)合材料。此外，未添加填料的苯并噁嗪/環(huán)氧樹脂作對照樣品。

1.5復(fù)合材料性能表征

利用TA Q800 DMA進行動態(tài)機械分析測試，雙懸臂模式，氮氣保護，升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍25～160 ℃，測試樣品薄片規(guī)格：35 mm(長)×8 mm(寬)×2 mm(厚)；利用Pyris1進行熱重分析，氮氣保護，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍0～300 ℃。

2　結(jié)果與分析

2.1腰果酚基苯并噁嗪單體的合成及復(fù)合材料的制備

本研究用腰果酚、己二胺和多聚甲醛通過無溶劑法合成了一種新型的苯并噁嗪單體，其反應(yīng)原理見圖1，其FT-IR譜圖如圖2所示。圖2可見，964 cm-1處出現(xiàn)三取代苯環(huán)特征峰；1240 cm-1處出現(xiàn)噁嗪環(huán)上C—O—C的反對稱伸縮振動峰；1586、1621 cm-1出現(xiàn)苯環(huán)的骨架振動峰；2852、2926、3013 cm-1處出現(xiàn)噁嗪環(huán)上和腰果酚脂肪側(cè)鏈上的-CH2-、-CH3的特征吸收峰。以上特征吸收峰證實苯并噁嗪環(huán)的存在。

圖1腰果酚基苯并噁嗪單體的合成原理

圖2　腰果酚基苯并噁嗪單體的FT-IR譜圖

圖3是腰果酚基苯并噁嗪和腰果酚的1H NMR譜線。兩者相比，譜線1中出現(xiàn)了δ=3.851(a)和δ=4.744 (b)兩個特征峰，分別對應(yīng)于苯并噁嗪環(huán)上N-CH2-O和Ar-CH2-N的亞甲基的質(zhì)子特征峰。譜線1和譜線2中存在的相似質(zhì)子峰，如δ=6.50～6.90對應(yīng)苯環(huán)質(zhì)子，δ=2.71對應(yīng)Ar-C15H31中與

1.腰果酚基苯噁嗪；2.腰果酚圖3　腰果酚基苯并噁嗪單體及腰果酚的1H NMR譜圖

苯環(huán)相鄰亞甲基質(zhì)子，δ=1.230對應(yīng)于-C15H31長鏈中亞甲基質(zhì)子。

苯并噁嗪在不同溫度下的凝膠時間如圖4所示。圖4顯示，隨溫度的升高，復(fù)合樹脂的固化時間明顯縮短。這是因為，核桃殼粉長時間處于高溫下會發(fā)生預(yù)熱解[24]，且固化速率快容易使復(fù)合材料產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力[25]，所以復(fù)合材料的固化溫度不宜過高，在此選擇160 ℃。苯并噁嗪和DGEBA環(huán)氧樹脂的共聚反應(yīng)機理如圖5所示。在高溫和催化劑的作用下，苯并噁嗪開環(huán)聚合生成的酚羥基，既能促進苯并噁嗪開環(huán)聚合反應(yīng)，又能迅速與環(huán)氧基進行親核加成反應(yīng)[16]。在此反應(yīng)體系中，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與聚苯并噁嗪長鏈上的酚羥基進行交聯(lián)可增大聚合物的交聯(lián)密度。實驗結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧樹脂和苯并噁嗪樹脂按質(zhì)量比1∶5混合時，復(fù)合材料不但沒有出現(xiàn)膨脹多孔，而且熱機械性能得到了提高。

圖4 苯并噁嗪在不同溫度下的凝膠時間

圖5　苯并噁嗪與DGEBA環(huán)氧樹脂的共聚反應(yīng)機理

2.2WSP粒徑和含量對復(fù)合材料動態(tài)機械性能的影響

不同粒徑WSP的復(fù)合材料的動態(tài)機械性能熱分析結(jié)果如圖6所示。圖6顯示，復(fù)合材料在室溫下的儲能彈性模量隨著核桃殼粉粒徑減小而增大，而且明顯大于對照組的彈性模量。復(fù)合材料基體和增強體通過界面結(jié)合在一起，因而界面結(jié)合的狀態(tài)和強度對復(fù)合材料的性能有重要影響[26]。在復(fù)合材料受到負載時，樹脂基體通過界面將負載傳遞給尺寸穩(wěn)定性好的核桃殼粉，因而復(fù)合材料的彈性模量高于對照組的彈性模量。核桃殼粉粒徑越小，比表面積越大，與基體的接觸面積就越大，界面作用就越強，所以相應(yīng)復(fù)合材料的彈性模量就越高。然而，對照組和填料粒徑為380 μm的復(fù)合材料的彈性模量幾乎相等。這可能是因為一方面填料粒徑大，比表面積小，與樹脂基體形成的界面作用弱，另一方面填料顆粒間距離較大，基體運動受限制作用小。隨核桃殼粉體粒徑的減小，復(fù)合材料的玻璃化溫度Tg逐漸增大，如表1所示。這是由于填料的粒徑越小，與聚合物的界面結(jié)合作用越強，聚合物分子鏈運動受到的限制程度就越大。

圖6　不同粒徑WSP的復(fù)合材料的動態(tài)熱機械性能

樣品WSP質(zhì)量分數(shù)/%WSP粒徑/μm儲能彈性模量/MPa玻璃化溫度/℃復(fù)合材料14018033575復(fù)合材料24023032070復(fù)合材料34038020365復(fù)合材料43318035065復(fù)合材料54018039075復(fù)合材料64518039278復(fù)合材料75018044095對照組0-20065

不同質(zhì)量分數(shù)WSP的復(fù)合材料的動態(tài)性能機械熱分析結(jié)果見圖7。從圖7中可以看出，隨著核桃殼粉質(zhì)量分數(shù)的增大，復(fù)合材料室溫下的彈性模量逐漸增大。但實驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)核桃殼粉質(zhì)量分數(shù)大于40%時，相應(yīng)的復(fù)合材料會出現(xiàn)膨脹多孔問題。復(fù)合材料膨脹多孔，則其界面處便存在空隙和缺陷，導(dǎo)致界面應(yīng)力集中及傳遞荷載的能力降低。如表1所示，當(dāng)核桃殼粉質(zhì)量分數(shù)為40%時，復(fù)合材料的Tg和彈性模量明顯高于苯并噁嗪和DGEBA環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物。因此，復(fù)合材料中核桃殼粉的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)化選擇為40%。

圖7　不同質(zhì)量分數(shù)WSP的復(fù)合材料的動態(tài)熱機械性能

2.3復(fù)合材料的耐熱性能

復(fù)合材料的熱失重實驗結(jié)果見圖8。圖8表明，核桃殼粉的粒徑越小，復(fù)合材料的熱失重率就越高，而且明顯高于苯并噁嗪和環(huán)氧樹脂共聚物的熱失重率。核桃殼熱降解大致分為失水干燥、預(yù)熱解、快速熱解和殘余物緩慢分解四個階段：第一階段發(fā)生在25～110 ℃，熱失重率為2%，第二階段發(fā)生在110～250 ℃，熱失重率為2%～8%，第三階段發(fā)生在250～380 ℃，熱失重率約為55%[24-27]。表2可見，隨WSP粒徑增大，復(fù)合材料熱失重率Td=2%時的所對就溫度相差較大，而Td=4%時所對應(yīng)的溫度相差很小。這主要是因為粒徑小的核桃殼粉，受熱表面積大，失水率和預(yù)熱解速率快，熱失重率在較低的溫度下達到平衡，而粒徑較大的核桃殼粉，失水率和預(yù)熱解速率較慢，在較高的溫度下熱失重率才達到平衡。在250 ℃左右，復(fù)合材料的熱失重率僅為4%。這說明核桃殼粉和苯并噁嗪樹脂復(fù)合后表現(xiàn)出了協(xié)同作用，即復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性大于核桃殼粉的熱穩(wěn)定性，彈性模量大于苯并噁嗪和環(huán)氧樹脂共聚物的彈性模量。

圖8　復(fù)合材料的熱失重變化

樣品WSP粒徑/μmTd=2%/℃Td=4%/℃復(fù)合材料118086247復(fù)合材料2230148250復(fù)合材料3380186254對照組-245280

注：WSP占復(fù)合材料的質(zhì)量分數(shù)40%。

3　結(jié)　論

本實驗用腰果酚、多聚甲醛和己二胺合成一種新型的苯并噁嗪單體，與DGEBA環(huán)氧樹脂混合，并用WSP做填料制備了一種高生物質(zhì)含量的復(fù)合材料。通過DMA和TGA分析表明，當(dāng)WSP平均粒徑為180 μm且其質(zhì)量分數(shù)為40%時，復(fù)合材料Tg為75℃，彈性模量達390 MPa，剛性較大，247 ℃時熱失重率僅為4%，耐熱性好。隨著木材資源的緊缺，這種復(fù)合材料有望在建筑、家具領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

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(責(zé)任編輯： 張祖堯)

Preparation and Properties of Cardanol-based Benzoxazine and Its Composites with High Biomass Content

WANGHaiqing,CAOWanrong,LIGuangxu,LIUXiangdong

(College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In this study, we synthesized novel benzoxazine monomer by using cardanol, hexamethylenediamine and paraformaldehyde and then mixed the new benzoxazine with Type A epoxy resin to prepare bio-based composites by taking walnut shell powder (WSP) as the filler. FT-IR and1H NMR are used to characterize molecular structure of cardanol-based benzoxazine monomer. Mixing with Type A epoxy resin aims to enhance the chemical cross-linking density of composites. Two groups of contrast tests were designed through changing average partical size of WSP and mass fraction. Besides, DMA and TGA were used to characterize dynamic mechanical property and heat-resistant property of composites. The result shows that when the average particle size and mass fraction of WSP are 180 μm and 40 % respectively, the composite has the optimal overall performance; the content of bio-based raw material is as high as 83&; the elastic modulus is up to 390 MPa under room temperature and its thermal loss is less than 5 % at 260 ℃.

cardanol; benzoxazine; bio-based composites; walnut shell powder

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.01.005

2015-04-08

王海青(1989-)，男，山東濱州人，碩士研究生，主要從事樹脂及其復(fù)合材料方面的研究。

劉向東，E-mial：Liuxd@zstu.edu.cn

TB333.23

A

1673- 3851 (2016) 01- 0029- 06 引用頁碼： 010202