胡國(guó)棟　　梁汝恒　　李小?！　堉緯?huì)

（東莞市洛美建材科技有限公司）

新一代聚羧酸陶瓷減水劑合成與應(yīng)用研究

胡國(guó)棟梁汝恒李小海張志會(huì)

（東莞市洛美建材科技有限公司）

依據(jù)高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論，以丙烯酸、甲基丙烯酸為原料，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，制備了新型適宜于陶瓷的聚羧酸高效減水劑共聚物H PC-67。通過(guò)FT-IR對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析與表征；通過(guò)測(cè)定添加了H PC-67聚羧酸高效減水劑的陶瓷坯體料漿流動(dòng)速度以評(píng)價(jià)其分散性能；研究了H PC-67與無(wú)機(jī)減水劑摻量與減水性能關(guān)系，及其復(fù)配方案。結(jié)果顯示，在陶瓷坯體料漿中，摻加0.06%時(shí)的H PC-67即可達(dá)到很好的減水效果，減水效果顯著優(yōu)于無(wú)機(jī)類減水劑；與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)減水劑復(fù)配使用可性能互補(bǔ)，減水效果更好。

陶瓷減水劑；解膠劑；聚羧酸；分散劑

1　前言

聚羧酸系高效減水劑經(jīng)過(guò)10多年的發(fā)展，廣泛應(yīng)用于水泥混凝土建筑工程領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)聚羧酸系減水劑的研究及應(yīng)用大都集中于此。然而，在陶瓷領(lǐng)域也需求大量的高性能減水劑。目前,我國(guó)陶瓷行業(yè)普遍使用水玻璃、碳酸鈉、三聚磷酸鈉等無(wú)機(jī)鹽類為減水劑。普通的陶瓷減水劑由于分子結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量等因素的制約，其分散作用十分有限,而且過(guò)摻時(shí)，往往產(chǎn)生副作用。[1]

陶瓷工業(yè)中一般使用噴霧干燥的方法制造粉料，用這種方法制備出來(lái)的粉料具有良好的流動(dòng)性，適合流水線生產(chǎn)要求，且可壓出高強(qiáng)度的坯體。但是噴霧干燥工藝耗能很大，據(jù)統(tǒng)計(jì)，入塔泥漿平均含水率約40%，粉料產(chǎn)品離塔平均含水率約7%，約33%的水分被蒸發(fā)，其所需的能耗約占生產(chǎn)總能耗的13%左右。[2]因此希望進(jìn)入噴霧干燥塔的泥漿含水率盡可能低而泥漿的流動(dòng)性又好,這就需要減水劑來(lái)發(fā)揮作用。

世界陶瓷生產(chǎn)發(fā)達(dá)國(guó)家十分注重減水劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，其中聚羧酸系高性能減水劑是20世紀(jì)90年代之后興起的新一代減水劑。在國(guó)內(nèi)，聚羧酸系高性能減水劑大都應(yīng)用于混凝土建筑領(lǐng)域，并且已取得多項(xiàng)研究成果，而在陶瓷領(lǐng)域中的研究較少。[3]

聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)獨(dú)特、合成可控自由度大，進(jìn)一步高性能化的空間大，因此，自 20世紀(jì)90年代以來(lái)，聚羧酸陶瓷減水劑得到了國(guó)內(nèi)外科研人員的重視，已成為現(xiàn)代陶瓷技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。新型陶瓷聚羧酸系減水劑的研發(fā)直到近年才逐漸開(kāi)展，國(guó)內(nèi)大部分產(chǎn)品的性能還不穩(wěn)定，適應(yīng)性較差，單從減水性來(lái)說(shuō)，與國(guó)外產(chǎn)品還有較大差距，這也是導(dǎo)致我國(guó)的陶瓷生產(chǎn)能耗偏高、節(jié)能減排壓力突出的主要問(wèn)題所在。

我們經(jīng)過(guò)試驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，在混凝土中廣泛使用的聚羧酸醚類高效減水劑在陶瓷中并沒(méi)有理想的減水解膠效果，甚至還有副作用。陶瓷的泥沙料的減水分散機(jī)理必然與水泥不同。聚羧酸高效減水劑的特點(diǎn)在于分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與可控。我們依據(jù)高分子合成設(shè)計(jì)理論，結(jié)合陶瓷泥沙料的特點(diǎn)，合成了一種新型的聚羧酸陶瓷高效減水劑，并與傳統(tǒng)陶瓷減水劑進(jìn)行了性能對(duì)比。

圖1　HPC-67分子結(jié)構(gòu)式

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1主要原料及儀器

丙烯酸，工業(yè)級(jí)，山東開(kāi)泰石化股份有限公司；過(guò)硫酸銨，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司；鏈轉(zhuǎn)移劑，自制；甲基丙烯酸，分析純，天津福晨試劑有限公司。水玻璃、六偏磷酸鈉、偏硅酸鈉、陶瓷廠復(fù)合配方料，由佛山某陶瓷廠提供。

調(diào)速電動(dòng)攪拌器，IKA-R20，德國(guó)IKA公司；恒溫水浴鍋，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)易公司；傅立葉紅外光譜儀，美國(guó)Therm o-Fi sher公司；YM J-1快速研磨機(jī)，淄博雷德精細(xì)陶瓷有限公司生產(chǎn)；流動(dòng)性采用上海天峪儀器儀表有限公司生產(chǎn)的涂-4粘度計(jì)測(cè)定，溫度20℃。

2.2合成工藝

按照設(shè)計(jì)的配比精確稱量原料、去離子水、引發(fā)劑等，加入反應(yīng)器中，在適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑的引發(fā)作用下，使丙烯酸、甲基丙烯酸兩種單體發(fā)生聚合，按照設(shè)定的溫度反應(yīng)3～4個(gè)小時(shí)，形成一定分子量的聚合物，最后用30%氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)pH值在7～8，得到43%濃度的陶瓷聚羧酸高效減水劑H PC-67產(chǎn)品。

2.3表征方法

減水性能測(cè)試：

將占干重一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減水劑和水混合攪拌均勻后加入到陶瓷粘土中，待球磨機(jī)將陶瓷粘土料球磨均勻后，用涂-4杯測(cè)量泥漿的流動(dòng)時(shí)間，時(shí)間越小表示泥漿分散性越好。

傅立葉紅外光譜（FT-IR）測(cè)試：采用美國(guó)Therm o-Fi sher公司的傅立葉紅外轉(zhuǎn)換光譜儀表征試樣的結(jié)構(gòu)，測(cè)試時(shí)采用KBr壓片法。

粘度測(cè)試用上海精天電子儀器有限公司生產(chǎn)的SN B數(shù)字多粘度計(jì)于室溫下測(cè)定靜置1分鐘后的球磨料漿，利用3次粘度值的均值表征聚合產(chǎn)物的減水效果，其中測(cè)試采用3號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60r/s。

聚羧酸陶瓷減水劑減水率的測(cè)定：

陶瓷減水劑的減水率是等量的陶泥在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中達(dá)到相同粘度時(shí)，原始所用陶泥用水量和外加聚羧酸陶瓷減水劑時(shí)用水量的差值與原始用水量的比值。

陶瓷減水劑減水率計(jì)算公式為：

WR=（W0-W）1/W0×100%

式中：

WR——陶瓷減水劑減水率，%；

W0——原始陶泥用水量；

W1——加TD陶瓷聚羧酸減水劑后的所用水量。

3　結(jié)果與討論

3.1所合成的陶瓷聚羧酸減水劑的紅外光譜分析

將精制的共聚物樣品與溴化鉀混合后壓片,進(jìn)行紅外光譜分析。最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下制備的產(chǎn)物的紅外光譜如圖2所示。

由紅外譜圖可以看出，1569cm-1為CO O H的特征吸收峰，1454cm-1處為鏈烷基的特征吸收峰，1039cm-1處是磺酸基團(tuán)（SO3H）的伸縮振動(dòng)吸收峰；3385cm-1是O H的特征吸收峰，未見(jiàn)碳碳雙鍵特征吸收峰，說(shuō)明不飽和羧酸鹽已完全消失。表明所合成的產(chǎn)物，符合所設(shè)計(jì)的高分子分子結(jié)構(gòu)。

3.2HPC-67摻量與流動(dòng)性

稱取500克陶瓷泥料，水195克，試驗(yàn)不同的減水劑摻量下漿料的流速。試驗(yàn)選擇合成的H PC-67聚羧酸減水劑、水玻璃、及六偏磷酸鈉，對(duì)比減水性能。

圖2　所合成的減水劑HPC-67紅外光譜圖

由圖3可知，H PC-67的摻量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其它兩種陶瓷減水劑。陶瓷料漿的流動(dòng)時(shí)間都隨著分散劑添加量的增加，呈現(xiàn)先迅速減小的趨勢(shì)。其中H PC-67添加量為0.1%時(shí)，陶瓷料漿的流動(dòng)時(shí)間達(dá)到最低。水玻璃的摻加量很高，在摻量超過(guò)0.8%時(shí)，流動(dòng)時(shí)間反而增加。六偏磷酸鈉的減水效果顯著優(yōu)于水玻璃，在低摻量小于0.1%時(shí)，減水效果與H PC-67接近，但是由于無(wú)機(jī)磷鹽化合物會(huì)對(duì)陶瓷胚體產(chǎn)生不利影響，目前無(wú)機(jī)磷酸鹽類陶瓷減水劑的應(yīng)用已經(jīng)在不斷減少，有逐漸被取代的趨勢(shì)。減水效果最好的是H PC-67。H PC-67蜷曲的高分子長(zhǎng)鏈在粘土粒子表面形成保護(hù)屏障層，起到阻止兩個(gè)粘土粒子相互接近的效果。當(dāng)高分子減水劑加入量較少時(shí)，高分子在粘土粒子表面不能形成完全的保護(hù)屏障層，所以從分散原理和經(jīng)濟(jì)角度考慮選擇0.06%加入量較為合適。以上試驗(yàn)結(jié)果表明我們所研制的聚羧酸陶瓷減水劑性能最為優(yōu)異。H PC-67帶有一定數(shù)量的極性官能團(tuán)羧基，正是由于羧基和磺酸官能團(tuán)協(xié)同作用，促使H PC-67在陶瓷漿料中起到更加有效的靜電排斥作用，使料漿中的粘土顆粒得到更有效分散而不發(fā)生聚集沉淀。

圖3　減水劑摻量與泥漿流動(dòng)時(shí)間關(guān)系曲線

3.3 PC-67復(fù)配性能研究

目前，陶瓷工廠中常采用無(wú)機(jī)類減水劑，一是考慮到這些無(wú)機(jī)類減水劑的價(jià)格低；二是它們?cè)谀承┠嗔现袦p水效果尚可。當(dāng)高分子減水劑與無(wú)機(jī)物減水劑混合使用時(shí)，既利用了無(wú)機(jī)物減水劑雙電層的因素，又利用了高分子減水劑位阻的因素，減水效果更好。我們嘗試將H PC-67與無(wú)機(jī)類減水劑水玻璃、六偏磷酸鈉復(fù)配，試驗(yàn)結(jié)果如下。

試驗(yàn)使用廣東某大型地磚廠坯料，加水量為坯料的34%。如圖4所示，如果只使用水玻璃及五水偏硅酸鈉，泥漿的流動(dòng)時(shí)間為180秒，幾乎無(wú)法流動(dòng)，且觸變性極大；增加入0.15%的六偏磷酸鈉后，泥漿流動(dòng)時(shí)間降為60秒，泥漿流動(dòng)性明顯改善，表明兩種不同類型的無(wú)機(jī)減水劑復(fù)配，性能可互補(bǔ)，比用單一的減水劑更有優(yōu)勢(shì)，無(wú)機(jī)磷酸鈉雖然對(duì)于降低泥漿的粘度，提高其流動(dòng)性有顯著效果，但懸浮性較差；[4]當(dāng)增加少量0.05%的H PC-67時(shí)，泥漿的流速改善更加明顯，流動(dòng)時(shí)間為45秒，表明聚羧酸類高分子減水劑與傳統(tǒng)硅酸鹽類減水劑的減水疊加效果更為顯著，在更少加入量的同時(shí)保持原有的泥漿流速和穩(wěn)定性，大大降低添加劑成本。使用方案3復(fù)配該廠目前難解膠的拋釉坯料水分能做到34%以下，易解膠的能做到31%左右，在煤耗和環(huán)保等方面壓力會(huì)更低。

圖4　減水劑復(fù)配方案與泥漿流動(dòng)時(shí)間影響1

采用肇慶某內(nèi)墻磚廠家坯料，加水量為坯料的40%。如圖5所示，原有的復(fù)配方案在只使用水玻璃及五水偏硅酸鈉時(shí)，即使再增加五水偏硅酸鈉的用量泥漿的流速也無(wú)法再降低；但是只是加入少量0.04%的H PC-67時(shí)，泥漿的流動(dòng)時(shí)間迅速降為48秒，在不增加添加劑成本的同時(shí)，又能降低泥漿的流速。

傳統(tǒng)水玻璃及偏硅酸鈉的減水解膠機(jī)理是生成難溶性鹽沉淀，其解膠性能也很不穩(wěn)定，摻量過(guò)多或過(guò)少，都會(huì)使流動(dòng)性變差。

圖5　減水劑復(fù)配方案與泥漿流動(dòng)時(shí)間影響2

Ca-粘土+N a2Si O3→2N a-粘土+CaSi O3

M g-粘土+N a2Si O3→2N a-粘土+M gSi O3

當(dāng)粘土中的Ca/M g被N a離子完全交換時(shí)，粘土粒子的表面電荷密度增大，膠團(tuán)的雙電導(dǎo)加厚，系統(tǒng)的ζ電位增大，粒子間的排斥力增大，從而使泥漿的流動(dòng)性變好和粘度降低。但是這種交換是不穩(wěn)定的，導(dǎo)致其解膠性能也很不穩(wěn)定，摻量過(guò)多或過(guò)少，會(huì)使流動(dòng)性變差。H PC-67高分子陶瓷減水劑由于親水基、疏水基團(tuán)位置和大小分布合理，因而對(duì)分散微粒表面覆蓋及包封效果要比前者強(qiáng)得多，其分子可以牢固地以線-面結(jié)合的方式吸附在粘土顆粒表面,阻礙了粘土顆粒的直接碰撞,釋放了自由水,減低了粘土泥漿的粘度,改善了懸浮性。使泥漿的分散體系更易趨于穩(wěn)定。因而當(dāng)與水玻璃、偏硅酸鈉復(fù)配時(shí)，減水效果更為明顯。

3.4HPC-67減水率

H PC-67陶瓷坯料的減水率與表1所示。

表1　HPC-67聚羧酸減水劑摻量粘土減水率

H PC-67的飽和摻量點(diǎn)在0.1%左右，減水率與摻量成正比關(guān)系。最高減水率可達(dá)36.1%

陶瓷漿料隨著H PC-67摻量的增加，其減水率上升，摻量為0.08%～0.12%范圍內(nèi)時(shí)，減水率在35%左右逐漸趨于穩(wěn)定。H PC-67摻量很小的條件下減水率就能到達(dá)到較高的減水率。

4　結(jié)論

⑴以丙烯酸、甲基丙烯酸共聚合成了聚合物H PC-67，用紅外光譜對(duì)其進(jìn)行分析與表征。表明所合成的產(chǎn)物，符合所設(shè)計(jì)的高分子分子結(jié)構(gòu)。

⑵H PC-67聚羧酸減水劑具有優(yōu)異的陶瓷減水解膠效果，在摻量為0.12%時(shí)，減水率可達(dá)36.1%；在添加H PC-67后，陶瓷泥漿粘度、流動(dòng)性得到了明顯的改善。減水率顯著優(yōu)于水玻璃、六偏磷酸鈉。

⑶將H PC-67與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)物陶瓷減水劑水玻璃、偏硅酸鈉復(fù)配，可充分發(fā)揮其綜合效果，減水解膠性價(jià)比最優(yōu)。同時(shí)泥漿的穩(wěn)定性好。●

[1]沈一丁，王?；?，賴小娟.高效陶瓷減水劑的表征及應(yīng)用性能[J].陶瓷.2005(06).

[2]楊建紅.陶瓷減水劑、助磨劑、增強(qiáng)劑的發(fā)展現(xiàn)狀、趨勢(shì)及展望[J].陶瓷.2005(11):23-28.

[3]李小瑞.陶瓷添加劑[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[4]劉星宇，姜建華，傅樂(lè)峰，等.不同減水劑對(duì)陶瓷原料的適應(yīng)性[J].中國(guó)陶瓷工業(yè).2007(03).