胡錦華，徐雨婷，劉大松，李珺珂，張捷，周鵬

(江南大學(xué) 食品學(xué)院，食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫， 214122)

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濃縮乳蛋白的離子交換脫鈣及其對(duì)酪蛋白膠束的影響

胡錦華，徐雨婷，劉大松，李珺珂，張捷，周鵬*

(江南大學(xué) 食品學(xué)院，食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫， 214122)

研究了濃縮乳蛋白的離子脫鈣技術(shù)，以及部分脫鈣對(duì)截留液中酪蛋白存在形式及酪蛋白膠束水合率的影響。研究確定了離子交換樹脂的平衡脫鈣時(shí)間為2 h，并通過改變樹脂添加量得到了0、5%.5%、10.5%、19.6%、29.6%、38.7%、49.9%、63.8%和83.6%系列脫鈣程度的截留液。隨著脫鈣程度的增加，截留液超離心上清中游離酪蛋白的含量逐漸增加，而超離心沉淀的膠束酪蛋白減少，說明酪蛋白逐漸從酪蛋白膠束中游離出來。當(dāng)脫鈣程度為0～29.6%時(shí)，酪蛋白膠束的水合率從2.6 g/g(干基)增加到4.1 g/g(干基)，而脫鈣程度從29.6%進(jìn)一步增加到83.6%時(shí)，酪蛋白膠束水合率則變小至3.3 g/g(干基)。濃縮乳蛋白的鈣離子含量以及酪蛋白的存在狀態(tài)決定了其在應(yīng)用時(shí)的功能特性，研究對(duì)開發(fā)新型的濃縮乳蛋白配料具有重要的指導(dǎo)意義。

濃縮乳蛋白；離子交換；脫鈣；膠束態(tài)酪蛋白；游離酪蛋白；水合率

濃縮乳蛋白(milk protein concentrate,MPC)，是脫脂牛乳經(jīng)超濾和洗濾后，再通過蒸發(fā)濃縮和噴霧干燥所得到的一類高蛋白粉，其蛋白質(zhì)干基含量介于50%～85%。MPC蛋白組成與牛乳幾乎完全相同，其中酪蛋白與乳清蛋白的比例約為8∶2[1]。MPC具有良好的風(fēng)味、口感和功能特性，因而作為一種重要的蛋白配料被廣泛的用于功能性乳制品、嬰兒食品、焙烤食品以及運(yùn)動(dòng)營(yíng)養(yǎng)食品中[2-4]。

MPC的蛋白含量較高，導(dǎo)致其儲(chǔ)藏穩(wěn)定性較差，主要表現(xiàn)為,新生產(chǎn)的MPC在室溫條件下溶解性較低，且在貯藏過程中溶解性會(huì)進(jìn)一步的降低[5-6]。較低的溶解性會(huì)影響MPC在應(yīng)用時(shí)的功能性質(zhì)，包括凝膠性、起泡性以及乳化性等。比如，MPC作為蛋白強(qiáng)化劑應(yīng)用到高蛋白乳制品(酸奶和乳酪等)的生產(chǎn)中時(shí)，較低的復(fù)溶程度會(huì)導(dǎo)致最終的產(chǎn)品中形成結(jié)塊，影響產(chǎn)品的品質(zhì)，進(jìn)而阻礙了其在食品工業(yè)中的應(yīng)用。

研究發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致MPC儲(chǔ)藏穩(wěn)定性變差的主要原因是蛋白質(zhì)在儲(chǔ)藏過程中形成交聯(lián)物，而這種蛋白質(zhì)交聯(lián)現(xiàn)象通常是由體系中鈣離子介導(dǎo)的離子鍵引起的[7-8]。因此，通過部分脫鈣抑制蛋白交聯(lián)，進(jìn)而提高M(jìn)PC貯藏穩(wěn)定性已成為研究熱點(diǎn)。目前，研究中常用的脫鈣方式主要是在脫脂乳中加入NaCl或酸化劑，使部分鈣從酪蛋白膠束結(jié)構(gòu)中解離，進(jìn)而在后續(xù)的超濾工藝中被去除，從而降低MPC體系中鈣離子的含量[9-12]。但是，這些方法脫鈣程度有限，而且加入鹽或酸一方面會(huì)增加MPC截留液的黏度，降低膜過濾的效率，另一方面會(huì)對(duì)透過液造成污染，影響后續(xù)工藝中乳糖等其他成分的分離。因此，高效清潔的脫鈣方法對(duì)開發(fā)新型的MPC配料尤為重要。

離子交換樹脂憑借其綠色、環(huán)保、高效的優(yōu)點(diǎn)在水處理工業(yè)中已有廣泛的應(yīng)用。部分陽離子交換樹脂可吸附體系中的鈣離子并將自身原本的鈉或鉀離子交換到體系中去[13-14]。本文旨在通過離子交換樹脂脫鈣來抑制MPC在儲(chǔ)藏過程中溶解度下降——首先通過比較強(qiáng)酸型和弱酸型2種不同類型離子交換樹脂的脫鈣效率，選擇了適用于工業(yè)生產(chǎn)的最優(yōu)樹脂，并通過單因素試驗(yàn)分別確定了平衡脫鈣時(shí)間以及脫鈣所需樹脂量，在此基礎(chǔ)上制備了一系列不同脫鈣程度的MPC截留液，并研究了不同脫鈣程度對(duì)MPC中酪蛋白的存在狀態(tài)及酪蛋白膠束水合率的影響。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)儀器

超濾系統(tǒng)，三達(dá)膜科技(廈門)有限公司；超速離心機(jī)，美國(guó)Beckman Coulter公司；分析天平，美國(guó)Mettler Toledo公司；Spectr AA 220原子吸收光譜分析儀，美國(guó)Varian公司；磁力攪拌器，德國(guó)IKA集團(tuán)；Mettler Toledo SevenEasy pH計(jì)，瑞士Mettler Toledo公司；K1302自動(dòng)定氮儀，上海晟聲公司。

1.2實(shí)驗(yàn)材料

巴氏殺菌脫脂乳，上海光明集團(tuán)；羅門哈斯Amberlite SR1L Na樹脂，美國(guó)Dow’s化學(xué)品公司；Duolite C433樹脂，英國(guó)Alfa Aesar公司；濃HNO3、濃HCl、高HClO4、氧化鑭(La2O3)、疊氮化鈉，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1MPC截留液的制備

以添加0.01%的脫脂乳為原料，采用10 kDa截留分子質(zhì)量的聚醚砜超濾膜進(jìn)行超濾，待濃縮3倍后，補(bǔ)水稀釋至原脫脂乳體積，重復(fù)上述濃縮和補(bǔ)水步驟2次，最后將樣品濃縮3倍，得到MPC截留液，在截留液中加入0.025%疊氮化鈉以防止微生物生長(zhǎng)。

濃縮前后樣品的蛋白含量根據(jù)FIL～I(xiàn)DF standard 20B (1993)標(biāo)準(zhǔn)凱式定氮法測(cè)定，氮含量乘以6.38轉(zhuǎn)化為蛋白含量[15]。離子交換前后MPC截留液的pH值使用pH計(jì)在室溫下測(cè)定。

1.3.2離子交換條件的確定

1.3.2.1離子交換樹脂的類型

研究選取兩種不同類型的陽離子交換樹脂，分別為強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂Amberlite SR1L Na和弱酸型陽離子交換樹脂Duolite C433，廠家提供的相關(guān)技術(shù)信息見表1。

表1　離子交換樹脂類型與相關(guān)技術(shù)信息

1.3.2.2脫鈣率與離子交換時(shí)間的關(guān)系

截留液(100 g)中分別加入8 g強(qiáng)酸型樹脂SR1L Na和4 g弱酸型樹脂Duolite C433，在攪拌轉(zhuǎn)速1 300 r/min以及25 ℃下離子交換4 h，在離子交換時(shí)間點(diǎn)為0、10、30、60、120和240 min取樣，分別測(cè)定鈣含量。根據(jù)脫鈣率與離子交換時(shí)間的關(guān)系曲線確定兩種離子交換樹脂的平衡脫鈣時(shí)間。

1.3.2.3脫鈣率與離子交換樹脂加入量的關(guān)系

截留液(100 g)中分別加入0、2、4、6、8、10、12和16 g離子交換樹脂，在1 300 r/min轉(zhuǎn)速以及25 ℃下離子交換2 h，取樣測(cè)定鈣含量，得出脫鈣率與離子交換樹脂加入量的關(guān)系曲線。

1.3.2.4樹脂交換容量與加入量的關(guān)系

通過截留液脫鈣率與添加樹脂量的關(guān)系，進(jìn)一步可得到加入樹脂量與所對(duì)應(yīng)的樹脂交換容量 Q(eq/L)的關(guān)系，

(1)

其中：ρ為樹脂的密度 ，g/mL；E為鈣離子的電荷量，2eq/mol；D為脫鈣率，%；C為未脫鈣MPC截留液的鈣含量，%；mM為MPC截留液的質(zhì)量，g；MCa為鈣的相對(duì)原子量，40g/mol；mR為加入樹脂的質(zhì)量，g。

1.3.3脫鈣MPC截留液的制備

截留液(100 g)中分別加入0、0.5、1、2、3、4、6、8和16 g離子交換樹脂Amberlite SR1L Na，攪拌轉(zhuǎn)速1 300 r/min以及25 ℃下離子交換2 h，得到了一系列不同脫鈣程度的MPC截留液。

1.3.4鈣含量的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取1～1.5 g MPC截留液，加入20 mL濃硝酸以及5 mL HClO4高溫消化至剩余2～3 mL，超純水定容至50 mL。取5 mL定容樣品加入1 mL鑭溶液并再次定容至50 mL。稀釋樣品用Spectr AA 220原子吸收光譜分析儀測(cè)定其鈣含量。

1.3.5膠束態(tài)酪蛋白含量的測(cè)定

準(zhǔn)確稱得MPC截留液在100 000 g離心力下超速離心1.5 h，分離可溶性蛋白上清液與膠束態(tài)酪蛋白沉淀物。分離得到的膠束態(tài)酪蛋白沉淀置于105 ℃烘干7 h，稱量沉淀烘干后的干基質(zhì)量為mmicelle，膠束酪蛋白質(zhì)量占MPC截留液總質(zhì)量的百分比n(%)可由公式(2)表示：

(2)

式中：mmicelle表示膠束肽酪蛋白沉淀的干基質(zhì)量,g;mretentate表示濃縮乳蛋白截留液的總質(zhì)量,g。

1.3.6膠束態(tài)酪蛋白的水合率[15]

如方法1.3.5中所述，超離心分離出的沉淀酪蛋白烘干前后的質(zhì)量分別為mwet與mmicelle，由(3)式計(jì)算得水合率H(g/g干物質(zhì))：

(3)

1.3.7游離酪蛋白含量與成分的測(cè)定

超離心分離所得上清液的蛋白成分采用十二烷基硫酸鈉聚丙烯酰胺凝膠電泳法(SDS-PAGE)測(cè)定。上清液用超純水稀釋10倍后與電泳樣品緩沖液體積比1∶1混合均勻，沸水浴3 min后迅速冷卻，在10 000 g，3 min高速離心條件下分離得到上清液制得測(cè)試樣品。樣品上樣量為30 μL，采用4%的濃縮膠和13%的分離膠，在電流分別為25和45 mA的條件下進(jìn)行電泳測(cè)試。

1.3.8樹脂的再生

將陽離子交換樹脂移入燒杯中，用1 mol/L HCl 3倍體積處理漂洗3次，攪拌并浸泡24 h，將鹽酸溶液排盡，去離子水洗至中性，再用1 mol/L NaOH 3倍體積處理漂洗3次，水洗直至中性。長(zhǎng)期不用，需保存在10%～15% NaCl或堿性條件下，以防止微生物生長(zhǎng)，但使用前需再一次水洗。

2　結(jié)果與討論

2.1離子交換平衡脫鈣時(shí)間的確定

濃縮前市售脫脂乳的蛋白濃度為(32.0±1.3)mg/mL，濃縮后MPC截留液的蛋白濃度為(90.0±2.2)mg/mL。MPC截留液的脫鈣率與離子交換時(shí)間的關(guān)系曲線如圖1所示。

圖1　MPC截留液脫鈣率與離子交換時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.1　The decalcification ratios of MPC retentates at different ion exchange time

從圖1中可看出，離子交換初始1 h內(nèi)，2種樹脂的離子交換速率較高，但SR1L Na的脫鈣率明顯高于C433。離子交換1～2 h內(nèi)，離子交換速率明顯變緩并逐漸趨于平衡， SR1L Na的脫鈣率依然高于C433，但兩者的脫鈣率差值逐漸減小。離子交換2～4 h內(nèi)，2種樹脂的脫鈣率達(dá)到平衡并趨于相同的值。由此，確定2種樹脂達(dá)到平衡脫鈣率的時(shí)間為2 h。

2.2離子交換樹脂量的確定

MPC截留液的脫鈣率與離子交換樹脂添加量的關(guān)系如圖2所示。對(duì)于C433樹脂，當(dāng)加入0～8 g樹脂時(shí)，脫鈣率隨樹脂量的增加呈線性上升；當(dāng)加入8～16 g樹脂時(shí)，脫鈣率趨于不變；對(duì)于SR1L Na樹脂，當(dāng)加入0～12 g樹脂時(shí)，脫鈣率隨樹脂添加量的增加呈線性上升；當(dāng)加入12～16 g樹脂時(shí)，脫鈣率增長(zhǎng)變緩，趨于平衡。當(dāng)脫鈣曲線達(dá)到平衡時(shí)，2種樹脂所對(duì)應(yīng)的脫鈣率均保持在80%～90%。

圖2　MPC截留液脫鈣率與樹脂添加量的關(guān)系曲線Fig.2　The decalcification ratios of MPCretentates with different dosages of ion exchange resin

2.3離子交換樹脂的交換容量

離子交換樹脂的交換容量隨樹脂量變化曲線如圖3所示。隨著樹脂量的增加，2種樹脂的交換容量都呈下降趨勢(shì)。當(dāng)加入2 g樹脂時(shí)，C433樹脂交換容量是SR1L Na樹脂的2倍；隨著樹脂量的增加，C433樹脂交換容量的下降速率大于SR1L Na樹脂交換容量的下降速率，且兩者交換容量的差值逐漸減?。划?dāng)加入量為16 g時(shí)，2種樹脂的交換容量達(dá)到相同值。

圖3　離子交換樹脂的交換容量與其添加量的關(guān)系Fig.3　The adsorption capability of ion exchange resin with its dosage

因此，綜合考慮2種樹脂的脫鈣效率、交換容量和價(jià)格等因素，選擇最適用于工業(yè)化生產(chǎn)、性價(jià)比較高的樹脂為SR1L Na。

2.4脫鈣MPC的鈣含量

SR1L Na樹脂加入量與MPC截留液鈣含量、相應(yīng)的脫鈣率以及pH值的關(guān)系如表2所示。未加入樹脂的截留液中鈣含量為0.233%；當(dāng)加入0.5～16 g樹脂后，截留液中所剩的鈣含量為0.220%～0.038%，所對(duì)應(yīng)的脫鈣率為5.5%～83.6%。離子交換的環(huán)境為pH值6.85的MPC截留液，離子交換結(jié)束時(shí)不同脫鈣率的MPC截留液pH值已在表2中標(biāo)出。

表2　脫鈣MPC截留液鈣含量以及相應(yīng)的脫鈣率

2.5脫鈣MPC中膠束態(tài)酪蛋白的含量

MPC截留液中酪蛋白占總蛋白含量的80%，未脫鈣的酪蛋白是以膠束結(jié)構(gòu)存在的。但隨著鈣的脫除，酪蛋白膠束會(huì)發(fā)生逐步解離，并且脫鈣率越高，MPC截留液中膠束態(tài)酪蛋白的成分含量越低(如圖4所示)。

圖4　MPC截留液中膠束態(tài)酪蛋白含量隨脫鈣率的變化曲線Fig.4　The contents ofmicellar casein in the MPC retentates with different decalcification ratios

未脫鈣的MPC截留液中，含有6.5%的膠束態(tài)酪蛋白；5.5%脫鈣的MPC截留液中，含有4.9%膠束態(tài)酪蛋白；10.5%脫鈣的MPC截留液中，含有3.1%膠束態(tài)酪蛋白；19.6%脫鈣的MPC截留液中，含有1.7%膠束態(tài)酪蛋白；脫鈣率為29.6%的MPC截留液中，含有0.8%膠束態(tài)酪蛋白；直到脫鈣率達(dá)到38.7%～63.8%，MPC截留液中膠束態(tài)酪蛋白含量?jī)H存0.4%～0.1%；脫鈣率為83.6%時(shí)，MPC截留液中的膠束態(tài)酪蛋白接近于0?？梢缘贸觯S著脫鈣率的增加，鈣逐漸從酪蛋白膠束中脫除，導(dǎo)致酪蛋白膠束逐漸解離，膠束態(tài)酪蛋白的含量逐漸下降。脫鈣為49.9%時(shí)，大部分的酪蛋白膠束已解離，脫鈣達(dá)83.6%時(shí)，酪蛋白膠束完全解離為游離酪蛋白[16-17]。

2.6脫鈣MPC中游離酪蛋白的含量測(cè)定

如2.5中所述，MPC截留液的脫鈣率越高，其中膠束態(tài)酪蛋白含量(沉淀)越低，游離酪蛋白的含量也就越高。如圖5所示即為脫鈣MPC截留液超離心上清液的電泳圖。

A-0%脫鈣；B-5.5%脫鈣；C-10.5%脫鈣；D-19.6%脫鈣；E-29.6%脫鈣；F-38.7%脫鈣；G-49.9%脫鈣；H-63.8%脫鈣；I-83.6%脫鈣圖5　不同脫鈣率MPC截留液超離心上清液中可溶性蛋白的含量隨脫鈣率的變化Fig.5　The contents of soluble proteins in the MPC retentates with different decalcification ratios

未脫鈣的MPC截留液的電泳條帶(A)顏色最淺，表明其中游離酪蛋白含量最少；5.5%脫鈣MPC截留液的條帶(B)顏色相比于未脫鈣的稍深，其中的游離酪蛋白含量稍有增加；10.5%脫鈣MPC截留液的條帶(C)顏色更深，表明其游離酪蛋白含量更高；19.6%～38.7%脫鈣MPC截留液的電泳條帶(D～F)顏色逐漸變深，說明其中游離酪蛋白的含量越來越高；49.9%～83.6%脫鈣MPC截留液的條帶(G-I)顏色幾乎不變，其中游離酪蛋白含量幾乎保持不變并達(dá)到最高值。由此證明，MPC截留液脫鈣率達(dá)到49.9%時(shí)，其中大部分酪蛋白膠束已經(jīng)解離成游離酪蛋白，這與2.5中得出的結(jié)論相符。

2.7脫鈣MPC中膠束態(tài)酪蛋白水合率的測(cè)定

MPC截留液隨脫鈣率的增加，其中膠束態(tài)酪蛋白的水合率先上升后下降(如圖6所示)。脫鈣率為0%時(shí)，MPC截留液中膠束態(tài)酪蛋白的水合率為2.6 g/g干基。當(dāng)脫鈣率為0～29.6%時(shí)，MPC截留液中膠束態(tài)酪蛋白的水合率逐漸上升到4.1 g/g干基。當(dāng)脫鈣率為29.6%～83.6%時(shí)，MPC截留液中膠束態(tài)酪蛋白的水合率逐漸降低直至3.3 g/g干基。由此可以看出，部分脫鈣(0%～29.6%)的MPC截留液，其酪蛋白膠束的水合率逐步增強(qiáng)，推測(cè)可能是由于鈣的少量脫除使膠束結(jié)構(gòu)變得疏松，其變大的空隙中可以容納更多的水分子；但是，進(jìn)一步脫鈣(29.6%～83.6%)時(shí)，膠束結(jié)構(gòu)已經(jīng)大部分被破壞，解離的膠束結(jié)構(gòu)結(jié)合水分子的能力大大減弱，因此導(dǎo)致其水合率逐步下降[15，18-19]。

圖6　MPC截留液中酪蛋白膠束的水合率隨脫鈣率不同的變化曲線Fig.6　The hydration values of casein micelles in MPC retentates with different decalcification ratios

3　結(jié)論

本研究以脫脂乳經(jīng)超濾后得到的MPC截留液作為研究對(duì)象，首先通過比較強(qiáng)、弱酸型陽離子交換樹脂在對(duì)MPC截留液脫鈣的過程中需要的離子交換平衡時(shí)間、離子交換樹脂添加量以及性價(jià)比選擇最適用于工業(yè)化生產(chǎn)的樹脂；構(gòu)建不同脫鈣程度的MPC體系，并且分析不同脫鈣程度截留液中的總鈣、膠束態(tài)酪蛋白以及游離酪蛋白的成分變化，以及脫鈣后膠束態(tài)酪蛋白的水合率變化。當(dāng)脫鈣率從0%增加到83.6%時(shí)，膠束態(tài)酪蛋白含量從6.5%截留液降為0；上清液中游離酪蛋白濃度逐漸增加至平衡；而膠束態(tài)酪蛋白的水合率先從2.6 g/g干基增加到4.1 g/g干基(29.6%脫鈣)，然后從4.1 g/g干基降至3.3 g/g干基。通過離子交換脫鈣得到的MPC具有新的功能性質(zhì)，可廣泛運(yùn)用于食品工業(yè)。

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Effects of ion exchange decalcification on casein micelles

HU Jin-hua,XU Yu-ting, LIU Da-song, LI Jun-ke, ZHANG Jie, ZHOU Peng*

(State Key Laboratory of Food Science and Technology, School of Food Science and Technology,Jiangnan University, Wuxi 214122，China)

This study investigated the technology of ion exchange decalcification of milk protein concentrate (MPC), and also the effects of partial decalcification on casein micelle and its hydration property. A series of decalcified MPC retentates (decalcification ratios of 0, 5.5%, 10.5%, 19.6%, 29.6%, 38.7%, 49.9%, 63.8%, 83.6%) were produced after 2 hours of ion exchange with adding corresponding amounts of resins. Casein components dissociated from casein micelles regarding the increase of decalcified MPC retentates; the contents of micellar casein decreased, while the concentrations of dissociated casein in the supernantants increased. The hydration properties of casein micelles increased from 2.6 g/g dry basis to 4.1 g/g dry basis (0-29.6% decalcification), and then decreased to 3.3 g/g dry basis (29.6%-83.6% decalcification). The content of calcium ions and the state of casein micelles in MPCs may affect the functionalities of MPCs in application. This study offered the potential of new MPCs with different functionalities and also will broaden the applications of new MPCs into food industry.

milk protein concentrate(MPC);ion exchange;decalcification;micellar casein;dissociated casein;hydration

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201609010

博士，副教授(周鵬教授為通訊作者，E-mail: zhoupeng@jiangnan.edu.cn)。

國(guó)家自然科學(xué)基金(31471697)； 教育部科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(113032A)

2016-01-11，改回日期：2016-04-13