廣西桂林食品藥品檢驗(yàn)所(541001)蔣彥飛 黃海燕
硫黃收載于《中國藥典》2015年版一部[1],別名硫、膠體硫、硫黃塊,為自然元素類礦物族自然硫,采挖后,加熱熔化,除去雜質(zhì),或用含硫礦物經(jīng)加工制得;外用解毒殺蟲療瘡,內(nèi)服補(bǔ)火助陽通便。《中國藥典》硫黃含量測定方法為酸堿滴定法,我們在檢驗(yàn)工作中發(fā)現(xiàn),使用該方法測定多批次硫磺,但結(jié)果均不合格,經(jīng)查閱資料發(fā)現(xiàn),有篇論文曾經(jīng)指出,過氧化氫試液用量不足,影響測定結(jié)果。為此,我們收集了14批硫黃,對過氧化氫試液用量再進(jìn)行探討和確認(rèn),報(bào)道如下。
附表 14批硫黃使用不同體積過氧化氫試液的含量結(jié)果對比(%)
1.1 儀器 XS205DU梅特勒電子分析天平。
1.2 試藥 過氧化氫溶液(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,批號:51001B,優(yōu)級純),所用滴定液均按藥典方法配制及標(biāo)定。硫黃:市售和從醫(yī)院收集的不同廠家不同批次的14批藥材。
2.1 方法 精密稱取硫黃0.2g,置錐形瓶中,精密加入乙醇制氫氧化鉀滴定液(0.5mol/L)50ml,加水10ml,置水浴中加熱溶解,并揮去乙醇(直至無氣泡、無醇臭)。加水40ml,于瓶頸插入一小漏斗,微沸10分鐘,冷卻,小心滴加過氧化氫試液5,15,20,25,30ml(每個(gè)取用量平行2份),搖勻,置沸水浴中加熱10分鐘,冷卻至室溫,用水沖洗漏斗及瓶內(nèi)部,加入甲基橙指示液2滴,用鹽酸滴定液(0.5mol/L)滴定,并將滴定結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。每1ml乙醇制氫氧化鉀滴定液(0.5mol/L)相當(dāng)于8.015mg的硫(S)。結(jié)果見附表。
2.2 原理 本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)原理如下列各方程式:6KOH+3S=K2SO3+2K2S+3H2O(加熱時(shí));K2S+4H2O2=K2SO4+4H2O;KOH+HCl=KCl+H2O;K2S+HCl=H2S↑+2KCl(過氧化氫不足量時(shí)的副反應(yīng))。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,14批測試樣品中,加入5 m L過氧化氫試液,硫的含量范圍為41.6~61.0%,均不符合規(guī)定;加入15mL過氧化氫試液,硫的含量范圍為82.6~89.3%;加入20mL過氧化氫試液,硫的含量范圍為96.0~99.2%;加入25mL過氧化氫試液,硫的含量范圍為98.8~100.6%;加入30mL過氧化氫試液,硫的含量范圍為98.8%~100.7%。表明,在硫黃含量測定中,當(dāng)過氧化氫試液的加入量為5ml,15ml,20ml時(shí),反應(yīng)未完全,硫黃含量偏低,大部分樣品硫(S)含量未達(dá)到藥典要求(不得少于98.5%)。當(dāng)過氧化氫試液的加入量為25ml,30ml時(shí),反應(yīng)完全,樣品硫(S)含量均符合規(guī)定。
4.1 試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),由于乙醇制氫氧化鉀滴定液不穩(wěn)定,每天的濃度都會變化,建議每做一批量硫含量測定時(shí),應(yīng)隨做空白試驗(yàn),避免實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差;同時(shí)在做大批量樣品時(shí),同一平行樣應(yīng)在同一個(gè)設(shè)備同一條件下同時(shí)進(jìn)行,否則數(shù)據(jù)結(jié)果偏差會較大。
4.2 試驗(yàn)表明,按藥典標(biāo)準(zhǔn)過氧化氫試液用量為5ml時(shí),反應(yīng)不完全,實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性較差且含量偏低,但當(dāng)過氧化氫試液用量為25ml和30ml時(shí),含量明顯高很多,且兩次結(jié)果無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異(P>0.05),說明過氧化氫試液用量為25ml時(shí),已能滿足反應(yīng)所需量,反應(yīng)完全。我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與國內(nèi)其他學(xué)者的相關(guān)研究一致。
4.3 建議《中國藥典》2015版一部硫黃的含量測定方法中“取過氧化氫試液5ml”應(yīng)改為“取過氧化氫試液25ml”為宜,否則由于過氧化氫試液使用量不足最終導(dǎo)致測定硫的含量明顯偏低而不符合藥典規(guī)定,導(dǎo)致誤判。我們收集的14批硫黃藥材,按藥典標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn),均不符合規(guī)定,但當(dāng)加大過氧化氫試液用量到25ml時(shí),檢測結(jié)果卻均符合規(guī)定,結(jié)論完全相反。希望能引起重視。