常春艷，葛含光，王利強，王云鳳，葛寶坤，王永芳

（天津出入境檢驗檢疫局，天津300461）

離子遷移譜快速測定食品中熏蒸劑溴甲烷

常春艷，葛含光，王利強，王云鳳，葛寶坤，王永芳

（天津出入境檢驗檢疫局，天津300461）

建立離子遷移譜快速檢測食品中熏蒸劑溴甲烷的方法。對樣品前處理和檢測儀器進行了參數(shù)優(yōu)化后，在頂空條件下，提取溶劑為飽和氯化鈉水溶液，離子遷移譜為負離子模式，載氣高純空氣，進樣口溫度60℃，檢測器溫度45℃，柱溫40℃，漂流氣流量250 mL/min，載氣流量2 mL/min的條件下，溴甲烷的檢出限（LOQ）為0.05 mg/kg；10次平行測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<8.0%，單個樣品的分析周期小于10min。

快速測定；離子遷移譜；溴甲烷；熏蒸劑；食品

溴甲烷又稱溴代甲烷或甲基溴，常溫常壓下為無色氣體，通常無味，在高濃度時有甜味。分子式CH3-Br，分子量 94.95，相對密度 1.730（0 ℃～4 ℃），熔點-93.66℃，沸點3.6℃，具有強烈的熏蒸作用，能高效、廣譜地殺滅各種有害生物，常用于植物保護作為殺蟲劑、殺菌劑、土壤熏蒸劑和谷物熏蒸劑。然而，作為一種對有害生物所向披靡的殺蟲劑，對人的毒害也是顯而易見的：它是一種強烈的神經(jīng)毒劑，可對人的皮膚、肺、腎臟和肝臟造成直接的損傷。中毒嚴(yán)重者可出現(xiàn)心臟衰竭、休克等癥狀，個別中毒者還會出現(xiàn)雙目失明[1-2]。并且，溴甲烷是一種消耗臭氧層的物質(zhì)。1992年哥本哈根修正案將溴甲烷列入受控物質(zhì)但檢疫及裝運前處理（quarantine and per-shipment treatment，QPS）用途豁免，發(fā)達國家于2005年淘汰，發(fā)展中國家也于2015年淘汰使用非QPS用途的溴甲烷薰蒸劑[3-4]。

對熏蒸劑溴甲烷的殘留限量，不同國家有不同的要求，如中國對糧食中的溴甲烷的殘留限量是5 mg/kg[5]，對水果中的溴甲烷的殘留限量為30 mg/kg[6]；歐盟對糧食中的溴甲烷的殘留限量是0.1 mg/kg，對水果中的溴甲烷的殘留限量為0.05 mg/kg等[7]。目前測定食品中溴甲烷的檢測，多采用氣相色譜法[1-2][8-11]，我國頒布了適合糧谷中溴甲烷的檢測方法[12]，該方法前處理方法使用酸回流提取裝置對樣品進行提取，氣相色譜法檢測，檢測方法成本高、費時，對實驗操作人員的熟練程度要求高。故需要開發(fā)一種快速、便捷、低成本、高靈敏度的溴甲烷檢測方法。

離子遷移譜儀（Ion mobility spectrometry，IMS）技術(shù)是一種基于氣相中不同離子在電場中遷移速度差異的微量化學(xué)物質(zhì)分析技術(shù)，具有高靈敏度，高選擇性檢測揮發(fā)性化合物的特點。儀器裝置原理如圖1所示。主要由離子化區(qū)域、離子門、漂移區(qū)域和法拉第接收盤組成。復(fù)雜混合物經(jīng)過快速GC預(yù)分離后，以單個組分的形式進入到IMS離子化區(qū)域，與放射性氚源電離產(chǎn)的試劑離子反應(yīng)形成產(chǎn)物離子；產(chǎn)物離子在離子脈沖作用進入IMS遷移區(qū)，進行二維的分離；分離后的離子最終到達法拉第盤被檢測。特別適用于對高電負性或高質(zhì)子親和力的化合物的痕量分析，和傳統(tǒng)檢測技術(shù)相比，IMS技術(shù)具有檢測周期短，靈敏度高，對環(huán)境和樣品要求低等優(yōu)勢[13-14]。本研究擬采用離子遷移譜技術(shù)，建立針對溴甲烷的檢測方法，該方法快速、準(zhǔn)確、靈敏度高，可用于對食品中熏蒸劑溴甲烷的檢測。

圖1 離子遷移譜裝置原理Fig.1 Principle of ion mobility spectrum device

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Flavour SpeR離子遷移譜（德國G.A.S公司），配備全自動頂空進樣器；樣品通過頂空進樣器進樣，負離子模式。

試劑：飽和氯化鈉溶液，溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液2000mg/L（smart solutionsR，美國o2si公司）；水（二級水）為溶劑配制相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取樣品（5.00±0.01）g于20 mL頂空進樣瓶中，加入5 mL飽和氯化鈉溶液，壓蓋封口，放入頂空進樣器的相應(yīng)的瓶位上，準(zhǔn)備進樣。

1.3 檢測方法

1.3.1 頂空進樣器檢測條件

頂空爐孵化溫度35℃，頂空瓶平衡時間10 min，樣品進樣量250 μL，振搖速度500 r/min，進樣針溫度65 ℃，填充速度 200 μL/s，進樣速度 150 μL/s。

1.3.2 離子遷移譜檢測條件

multicapallirycolumn（MCC）色譜柱（OV-5）；離子源模式為負離子模式，載氣高純空氣，進樣口溫度60℃，檢測器溫度45℃，柱溫40℃，漂流氣流量250 mL/min，載氣流量2 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測條件的優(yōu)化

2.1.1 檢測器模式的選擇

IMS可以在正、負兩種模式下工作，可根據(jù)分析物選擇不同的檢測模式。在正離子模式下可實現(xiàn)質(zhì)子親和勢比H2O高的化合物的檢測；負離子模式下可實現(xiàn)電子親和勢比O2高的化合物的檢測。因此，溴甲烷的檢測，選擇了負離子模式[15]。

2.1.2 載氣的選擇

負離子模式下的離子化機制為：M+O2-（H2O）n→MO2-（H2O）n-X+XH2O[16]，式中：M為樣品分子式；n、X為數(shù)字，故采用高純空氣做載氣[17]。

2.1.3 提取溶劑的選擇

基于離子遷移譜離子化機制，選取水作為提取溶劑。溴甲烷微溶于水，增加水相中電解質(zhì)的濃度將有利于溴甲烷的揮發(fā)，提高其在氣相中的濃度[2]。因此選用飽和氯化鈉水溶液。

2.1.4 進樣量的選擇

樣品進樣量與儀器響應(yīng)值的關(guān)系試驗結(jié)果見圖2。

圖2 進樣量對分析結(jié)果的影響Fig.2 Effect of inject volume on analytical result

表明在進樣量為250 μL時，有最大響應(yīng)，因此選擇進樣量為 250 μL。

2.1.5 孵化溫度的選擇

溴甲烷的沸點較低，選取較低而儀器相對容易控制穩(wěn)定的35℃作為頂空爐孵化溫度。

2.1.6 孵化時間的選擇

樣品在頂空進樣器的孵化爐里孵化的時間，與樣品在儀器的響應(yīng)值之間的關(guān)系，見圖3。

圖3 孵化時間對分析結(jié)果的影響Fig.3 Effect of incubat time on analytical result

最大響應(yīng)值出現(xiàn)在孵化時間為10 min的條件下。

2.1.7 進樣速度的選擇

選擇進樣速度從 50 μL/s～250 μL/s，觀察儀器響應(yīng)值，見圖4。

圖4 進樣速度對分析結(jié)果的影響Fig.4 Effect of inject speed on analytical result

結(jié)果表明最大響應(yīng)值出現(xiàn)在進樣速度為100 μL/s條件下。

2.1.8 漂流氣流速的選擇

離子遷移譜的漂流氣流速從100 mL/min逐漸調(diào)至350 mL/min，試驗表明，儀器最大響應(yīng)值出現(xiàn)在250 mL/min處，見圖5。

圖5 漂流氣流速對分析結(jié)果的影響Fig.5 Effect of EPC1 on analytical result

2.1.9 載氣流速的選擇

試驗表明，IMS載氣流速的增大，儀器的響應(yīng)值逐漸下降，見圖6。

圖6 載氣流速對分析結(jié)果的影響Fig.6 Effect of EPC2 on analytical result

考慮到儀器的穩(wěn)定性，選擇了載氣流速為2mL/min。

2.1.10 檢測器和柱溫溫度的選擇

檢測器45℃和柱溫40℃的溫度選擇，為IMS儀器的默認(rèn)設(shè)置。

2.2 溴甲烷的特征遷移譜圖

溴甲烷的特征遷移譜圖見圖7和圖8。

圖7 二維IMS圖譜Fig.7 2D-IMS spectra

圖8 單幅離子遷移譜特征譜圖Fig.8 Single IMSspectra

由圖可見，溴甲烷在IMS上有很強的響應(yīng)，且與反應(yīng)離子峰（RIP）實現(xiàn)了良好的分離。

2.3 溴甲烷的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和檢出限

按照上述試驗方法和檢測條件分析測定溴甲烷的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，結(jié)果表明遵守Boltzman分布，見圖9。

圖9 方法的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.9 The standard working curve

根據(jù)選擇合適的信噪比S/N＝10時的加標(biāo)濃度，計算本方法的定量限（LOQ）值為0.05 mg/kg，信噪比S/N＝3時的加標(biāo)濃度，計算本方法的定性限（LOD）值為0.02 mg/kg。

2.4 方法的回收率及精密度的測定

按照0.05、0.1、0.2 mg/kg 3個加標(biāo)水平進行3種不同基質(zhì)的加標(biāo)回收試驗，結(jié)果為溴甲烷的平均回收率 76%～110%（n＝10），相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 8.0%，本方法的穩(wěn)定性良好，結(jié)果見表1。

表1 加標(biāo)回收率測定結(jié)果（n=10）Table 1 The result of recoveriestest（n=10）

3 結(jié)論

本研究考察頂空離子遷移譜參數(shù)對溴甲烷快速檢測的影響，建立了簡便、快速檢測食品中溴甲烷的方法。在選擇確定的優(yōu)化條件下，樣品的平均回收率為76%～110%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8.0%。結(jié)果表明，離子遷移譜可以實現(xiàn)對食品中溴甲烷殘留量的測定，且靈敏度高，能得到較低的檢測限，可基本滿足國內(nèi)外對溴甲烷殘留限量的檢測要求。

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Rapid Determination of Fumigant Methyl Bromide in Foods by Ion Mobility Spectrometry

CHANG Chun-yan，GE Han-guang，WANG Li-qiang，WANG Yun-feng，GE Bao-kun，WANG Yong-fang
（Tianjin Entry-Exit Inspecion and Quarantine Bureau，Tianjin 300461，China）

A method was developed for rapid determination of fumigant methyl bromide in foods by ion mobility spectrometry.The condition of the sample pretreatment and the detection instrument were optimized：headspace mode；the extraction solvent was saturated sodium chloride solution；ion mobility spectrometry was carried innegative ion mode；high pure air was used as carrier gas；the inlet temperature was set at 60 ℃；the detector temperature was set at 45℃；the column temperature was set at 40℃；drifting gas flow was 250 mL/min；carrier gas flow was 2 mL/min.The detection limit of methyl bromide（LOQ）was 0.05 mg/kg；the relative standard deviation of RSD<8.0%（n=10）；the Individual samples analysis period was less than 10 min.

rapid determination；ion mobility spectrometry；methyl bromide；fumigant；food

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.14.030

天津出入境檢驗檢疫局科技計劃項目（TK084-2013）

常春艷（1973—），女（漢），高級工程師，本科，研究方向：食品農(nóng)藥殘留分析檢測技術(shù)。

2015-07-22