張永興，張利珍，譚秀民，伊躍軍，張秀峰

（1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南鄭州450006；2.國(guó)家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心）

萃取法從鹽湖鹵水提取銣實(shí)驗(yàn)研究*

張永興1，2，張利珍1，2，譚秀民1，2，伊躍軍1，2，張秀峰1，2

（1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南鄭州450006；2.國(guó)家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心）

研究了t-BAMBP［4-叔丁基-2-（α-甲基芐基）苯酚］/磺化煤油萃取體系，從提銫后的母液中，萃取分離鉀銣的過(guò)程。考察了萃取時(shí)間、萃取劑濃度、萃取相比等萃取條件、水洗條件和反萃取條件對(duì)銣鉀分離的影響。確定了適宜的工藝條件為:t-BAMBP濃度為0.7 mol/L，相比O/A=3∶1，萃取時(shí)間為5 min；以0.1 mol/L氯化鈉溶液為洗滌劑，洗滌相比O/A=4∶1；以0.5 mol/L氯化氫溶液為反萃劑，反萃相比O/A=5∶1。經(jīng)過(guò)5級(jí)逆流反萃，銣的反萃率達(dá)到95.6%以上，銣鉀的分離系數(shù)較高，實(shí)現(xiàn)了銣鉀分離。

銣；t-BAMBP/磺化煤油萃取體系；萃??；反萃取

銣?zhǔn)且活愋再|(zhì)活潑的堿金屬元素，在國(guó)防工業(yè)、航天航空工業(yè)、生物工程等能源工業(yè)領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。銣主要伴生于銫榴石、鋰云母及鹽湖鹵水中，沒(méi)有獨(dú)立的銣礦石存在［1］。中國(guó)西北地區(qū)有著豐富的鹽湖鹵水資源，從鹵水中提銣具有能耗低、污染小、工序相對(duì)簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，對(duì)于銣資源利用具有積極意義。采用t-BAMBP［4-叔丁基-2-（α-甲基芐基）苯酚］為萃取劑，為了增強(qiáng)萃取劑在萃取體系的分散性，以磺化煤油作為稀釋劑。研究表明，在堿性體系中，萃取劑t-BAMBP酚羥基上的H容易解離。在此條件下，鹵水中的銣離子與酚羥基結(jié)合生成疏水性極強(qiáng)的酚鹽，進(jìn)入到有機(jī)相中，而鹵水中的其他陽(yáng)離子不與酚羥基發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到了有效分離銣的目的［2-3］。文獻(xiàn)報(bào)道，堿金屬陽(yáng)離子的萃取分離效果由大到小順序?yàn)镃s+、Rb+、K+、Na+、Li+，通過(guò)控制適當(dāng)?shù)墓に嚄l件，可以使Rb有效地進(jìn)入到有機(jī)相中，再通過(guò)無(wú)機(jī)酸反萃取，將有機(jī)相中的銣反萃取到水相中，濃縮得到銣富集溶液［4-5］。通過(guò)反萃取過(guò)程，H+再次與酚羥基結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了萃取劑t-BAMBP的循環(huán)使用。筆者以t-BAMBP/磺化煤油為萃取體系，系統(tǒng)考察了萃取條件、洗滌條件和反萃取條件對(duì)銣、鉀的萃取分離效果的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料、試劑和儀器

原料:提銫后的鹵水母液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)母液堿度至OH-濃度約為0.43 mol/L，鹵水中主要元素化學(xué)組成見(jiàn)表1。

試劑:t-BAMBP；磺化煤油；HCl；NaCl。

儀器:HY-4型調(diào)速振蕩器；分液漏斗。

表1　提銣原料液化學(xué)組成g/L

1.2實(shí)驗(yàn)方法

萃取實(shí)驗(yàn):移取一定體積的鹵水和萃取劑于分液漏斗中，室溫下震蕩反應(yīng)一段時(shí)間，靜置分層，待兩相平衡后，取水相分析其中的鉀銣含量，差減法求出進(jìn)入有機(jī)相的含量，進(jìn)而計(jì)算銣、鉀的萃取率和分離系數(shù)，確定較優(yōu)的萃取條件。

洗滌實(shí)驗(yàn):將負(fù)載有機(jī)相與NaCl溶液按照一定比例置于分液漏斗中，室溫下震蕩反應(yīng)一定時(shí)間，靜置分層后取水相分析銣、鉀含量，計(jì)算銣的洗損率和鉀的洗脫率，確定較優(yōu)的洗滌條件。

反萃取實(shí)驗(yàn):將洗滌后的富銣有機(jī)相與HCl溶液按一定比例置于分液漏斗中，室溫下震蕩反應(yīng)一定時(shí)間，靜置分層后取水相分析銣的含量，計(jì)算銣的反萃取率，確定較優(yōu)的反萃取條件。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1萃取時(shí)間

在t-BAMBP/磺化煤油萃取體系中，考察不同萃取時(shí)間對(duì)銣、鉀萃取率和分離系數(shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，萃取時(shí)間對(duì)銣、鉀的分離效果沒(méi)有明顯影響，有機(jī)相中的銣、鉀均可以達(dá)到較好的分離狀態(tài)，Rb的萃取率可達(dá)到86%以上。為了便于控制反應(yīng)條件，選定萃取時(shí)間為5 min。

圖1　萃取時(shí)間對(duì)銣、鉀萃取率和分離系數(shù)的影響

2.2萃取劑濃度

以磺化煤油為稀釋劑，考察不同濃度t-BAMBP對(duì)銣鉀分離效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，增加萃取劑濃度提高了銣、鉀萃取率。當(dāng)萃取劑濃度大于0.7 mol/L后，銣的萃取率雖然大幅度增加，但是銣、鉀分離系數(shù)開(kāi)始降低，不利于進(jìn)一步銣、鉀分離。為保證萃取分離效率，選擇萃取劑t-BAMBP濃度為0.7 mol/L。

圖2　萃取劑濃度對(duì)銣、鉀萃取率和分離系數(shù)的影響

2.3相比

在t-BAMBP/磺化煤油萃取體系中，考察萃取相比對(duì)銣、鉀分離系數(shù)和萃取率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，隨著相比的增大，銣、鉀的萃取效率不斷提高，分離系數(shù)也逐漸增大。當(dāng)相比O/A≥3后，銣的萃取率達(dá)到87%以上，銣、鉀的分離系數(shù)穩(wěn)定在15左右，二者的分離效果較好，原料利用率高，所以選擇相比O/A=3∶1。

圖3　萃取相比對(duì)銣、鉀萃取率和分離系數(shù)的影響

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了銣、鉀萃取分離的工藝參數(shù)為:以磺化煤油為稀釋劑，萃取劑t-BAMBP濃度為0.7mol/L，萃取相比O/A=3∶1，萃取時(shí)間為5min。

2.4洗滌相比

以最優(yōu)萃取工藝參數(shù)連續(xù)萃取反應(yīng)，制備負(fù)載有機(jī)相。為了提高反萃取過(guò)程中銣的反萃取效率，需要對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行洗滌，減少有機(jī)相中K的負(fù)載量。

以NaCl溶液洗滌負(fù)載有機(jī)相，考察洗滌相比對(duì)鉀洗脫率和銣洗損率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，隨著洗滌相比增大，銣的洗損率逐漸降低，但鉀的洗脫率也隨之下降，不利于銣、鉀分離，因而選擇洗滌相比O/A=4∶1。

圖4　洗滌相比對(duì)鉀洗脫率、銣洗損率的影響

2.5洗滌劑NaCl濃度

以NaCl溶液洗滌負(fù)載有機(jī)相，考察NaCl溶液濃度對(duì)鉀洗脫率和銣洗損率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，隨著NaCl溶液濃度的升高，鉀的洗脫率、銣的洗損率均提高，為了減少多級(jí)分餾萃取過(guò)程乳化的發(fā)生，選擇NaCl的濃度為0.10 mol/L。

圖5　NaCl對(duì)鉀洗脫率和銣洗損率的影響

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了有機(jī)相洗滌的工藝參數(shù)為:以0.10 mol/L NaCl為洗滌劑，洗滌相比O/A=4∶1。

2.6反萃取相比

洗滌后的有機(jī)相進(jìn)行反萃，將負(fù)載有機(jī)相中的銣反萃取到水相中。以HCl溶液為反萃取劑，考察反萃取相比對(duì)Rb反萃效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著反萃相比的增大，銣的反萃率先增大后緩慢降低，選擇反萃相比O/A為5∶1，銣的反萃取率較高。

2.7反萃劑濃度

以HCl溶液為反萃取劑，考察反萃劑濃度對(duì)Rb反萃效率的影響。結(jié)果顯示，隨著反萃劑HCl濃度的增加，銣的反萃取效率逐漸降低，當(dāng)HCl濃度為0.5 mol/L時(shí)，銣反萃取效率最高，選擇反萃劑HCl濃度為0.5 mol/L。

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了有機(jī)相反萃取的工藝參數(shù)為:以0.5 mol/L HCl為反萃劑，相比O/A=5∶1。

3　結(jié)論

采用t-BAMBP/磺化煤油萃取體系，對(duì)鹵水中低濃度的銣進(jìn)行萃取分離。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，確定了適宜的萃取、洗滌和反萃取工藝條件，以10級(jí)分餾萃?。?級(jí)萃取7級(jí)洗滌）制得的負(fù)載銣有機(jī)相為原料，進(jìn)行了5級(jí)逆流反萃，銣的反萃取率可達(dá)95.6%。經(jīng)過(guò)反萃取后，大量的銣進(jìn)入水相中，實(shí)現(xiàn)了銣鉀分離。本實(shí)驗(yàn)對(duì)于同類型鹵水中銣資源的應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

［1］曹冬梅，張雨山，高春娟，等.提銣技術(shù)研究進(jìn)展［J］.鹽業(yè)與化工，2011，40（1）:44-47.

［2］陳正炎，陳富珍.t-BAMBP萃取銣、銫的相關(guān)因素研究［J］.稀有金屬，1995，19（4）:245-247.

［3］張利珍，譚秀民，張秀峰，等.提鋰母液萃取分離銫銣研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（9）:62-64.

［4］王穎，張雨山，黃西平.重稀堿金屬銫分離提取技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2010，27（5）:457-464.

［5］楊錦瑜，古映瑩，鐘世安，等.以t-BAMBP萃取分離銣鉀的研究［J］.有色金屬，2008，60（2）:55-58.

聯(lián)系方式：tanxiumin@sina.com

Experimental research on extracting rubidium from salt lake brine

Zhang Yongxing1，2，Zhang Lizhen1，2，Tan Xiumin1，2，Yi Yuejun1，2，Zhang Xiufeng1，2
（1.Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources，GACS，Zhengzhou 450006，China；2.National Engineering Research Center for Utilization of Industrial Minerals）

The process of separating Rb and K from mother liquid after extracting Cs was investigated by using t-BAMBP as extractant and sulfated kerosene as diluent.The effects of reaction time，concentration of t-BAMBP，extraction phase ratio，and other related factors on the separation of Rb and K were also investigated.The optimal conditions were as follows:t-BAMBP/sulfated kerosene system was 0.7 mol/L，extracting time was 5 min，extraction phase ratio was 3∶1；0.1 mol/L NaCl as washing liquor，washing phase ratio was 4∶1；0.5 mol/L HCl solution as stripping agent，phase ratio was 5∶1.After 5 stages countercurrent stripping，the stripping rate of Rb increased above 95.6%，with a higher separation coefficient of Rb/K and achieved the separation of rubidium and potassium.

rubidium；t-BAMBP/sulfated kerosene extraction system；extraction；back extraction

TQ131.14

A

1006-4990（2016）10-0026-03

中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目（12120113087700）。

2016-04-29

張永興（1986—），男，碩士，助理工程師，從事鹽湖鹵水資源利用及無(wú)機(jī)晶須材料制備研究。

譚秀民