黃佳樂，武斌，陳葵，范先國，周曉葵

（1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所，上海200237；2.四川龍蟒集團(tuán)）

鈦石膏作土壤鎘污染改良劑的可行性分析

黃佳樂1，武斌1，陳葵1，范先國2，周曉葵2

（1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所，上海200237；2.四川龍蟒集團(tuán)）

采用等溫吸附法研究了鈦石膏對鎘離子的吸附作用，實(shí)驗(yàn)測定了鈦石膏對土壤的酸堿中和能力，在此基礎(chǔ)上考察了含鎘土壤中添加鈦石膏作為土壤改良劑后土壤有效鎘含量的變化。結(jié)果表明，鈦石膏對鎘具有良好的吸附作用，吸附過程符合Langmuir方程，pH=6時(shí)的最大吸附量為18.29 mg/g，吸附量隨pH升高而增加；鈦石膏的酸堿中和能力測定結(jié)果表明，將鈦石膏添加到土壤不僅能有效提高土壤pH、降低鎘的生物有效性，還能提高土壤pH的穩(wěn)定性；添加鈦石膏能夠有效降低土壤鎘的生物有效性，用氯化鎂、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、氯化氫提取土壤有效鎘含量的結(jié)果表明，這3種提取劑對應(yīng)的土壤有效鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大下降幅度為39%、33%和17%；鈦石膏的重金屬含量測定及浸取毒性檢驗(yàn)結(jié)果表明，鈦石膏作為土壤改良劑沒有對土壤和地下水產(chǎn)生危害的風(fēng)險(xiǎn)。綜合考慮鈦石膏對土壤鎘污染的抑制和鈦石膏自身肥效，它可作為一種有效的土壤鎘污染改良劑。

鈦石膏；鎘污染；改良劑；可行性

鈦石膏是硫酸法生產(chǎn)鈦白粉過程中，利用電石渣或石灰等中和酸性廢水而產(chǎn)生的以二水硫酸鈣為主要成分的工業(yè)廢渣，置于空氣中的二價(jià)鐵離子逐漸被氧化成三價(jià)鐵離子而變成黃色，故又名紅、黃石膏。近年來，隨著鈦產(chǎn)業(yè)的迅速升溫，中國鈦白粉生產(chǎn)線的建設(shè)也急速發(fā)展，目前國內(nèi)鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)約80余家，90%以上采用硫酸法生產(chǎn)工藝進(jìn)行生產(chǎn)［1］。隨著鈦白粉產(chǎn)量逐漸增加，鈦石膏的產(chǎn)量越來越大，預(yù)計(jì)到“十二五”末期，全國鈦白粉產(chǎn)能將增至500萬t/a。這樣算來，如果產(chǎn)能完全轉(zhuǎn)化成產(chǎn)量的話，“十二五”末期，中國鈦石膏產(chǎn)量將超過2 000萬t/a［2］。

鈦石膏通常采用露天堆積的方式處理，長時(shí)間的堆積必然要占用大量的土地，存在環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn)［3］。鈦石膏含水量高、黏度大、雜質(zhì)含量高是其資源化利用面對的首要難題，因此對鈦石膏資源化綜合利用的研究也是少之又少。目前國內(nèi)外鈦石膏僅僅用于復(fù)合膠結(jié)材料和建筑材料外加劑等方面［4］，而且用量少、生產(chǎn)成本高，鮮有大規(guī)模生產(chǎn)的報(bào)道。尋找一種高效、經(jīng)濟(jì)、用量大的鈦石膏綜合利用方式對解決日益增長的鈦石膏產(chǎn)量具有重大意義。本文通過考察鈦石膏的浸出毒性、鈦石膏的酸解中和能力及鈦石膏對鎘的吸附特性來探索鈦石膏作土壤鎘污染改良劑的可行性，為鈦石膏資源化綜合利用提供一個(gè)高效、可行的技術(shù)方向。

1　材料和方法

1.1供試鈦石膏

供試鈦石膏采自四川龍蟒鈦業(yè)有限公司新市基地。所取鈦石膏粒度≤2mm，45℃下烘干后過篩至粒度≤850μm備用。該公司鈦白粉生產(chǎn)采用硫-磷-鈦三位一體嫁接模式生產(chǎn)，酸性廢水雜質(zhì)成分多，鈦石膏雜質(zhì)成分多，呈弱堿性，與單一生產(chǎn)模式產(chǎn)生的鈦石膏有很大區(qū)別。

1.2供試土壤

供試土壤采自四川省綿竹市耕作水稻-小麥土土壤表層（0～20 cm），采用7點(diǎn)混合采樣法取樣。混合均勻的土壤樣品自然風(fēng)干后，棄去其中的枯枝、碎石和動物遺體等粗渣，過篩至粒度≤2 mm備用，用塑料袋裝好貼好標(biāo)簽備用。供試土壤理化性質(zhì)和鎘含量見表1（有效鎘含量采用DTPA-TEA-CaCl2測定）。研究區(qū)土壤母質(zhì)為第四系河流沖積物，物源為龍門山含磷巖系地層、煤系地層，這兩種地層中富含鎘元素，巖石、礦石的風(fēng)化蝕變、分散，通過河流搬運(yùn)或大氣沉降，堆積于研究區(qū)導(dǎo)致鎘含量偏高［5］。土壤酸性較強(qiáng)，肥力中等，土壤鎘污染屬于中等偏嚴(yán)重水平。

表1　土壤的基本性質(zhì)及鎘含量

1.3實(shí)驗(yàn)方法

鈦石膏基本組成采用XRF測定；理化性質(zhì)按照鮑士旦《土壤農(nóng)化分析》測定；CEC采用氯化鋇交換法測定［6］；全鎘含量采用王水-高氯酸法測定。

有效鎘測定:1 mol/L MgCl2，土液比為1∶8（g/mL，下同）；0.025 mol/L HCl，土液比為1∶5；0.005 mol/L DTPA-0.1mol/LTEA-0.01mol/LCaCl2，土液比為1∶5。

鈦石膏浸出毒性及重金屬含量根據(jù)GB/T 15555.1-15555.11—1995《固體廢物浸出毒性測定標(biāo)準(zhǔn)》測定。

酸堿中和能力根據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)CEN/TS15364《廢物表征—浸析性能—酸堿中和能力測試標(biāo)準(zhǔn)》測定。

等溫吸附實(shí)驗(yàn):固液比為1∶10（g/mL），Cd2+質(zhì)量濃度為10～150 mg/L，吸附時(shí)間為3 h，溶液pH為6；不同pH下的吸附實(shí)驗(yàn):固液比為1∶10（g/mL），Cd2+質(zhì)量濃度為15 mg/L，吸附時(shí)間為3 h，溶液pH分別為3、4、5、6。

土壤處理:CK（空白）、鈦石膏添加量分別為1%、2%和4%，各處理設(shè)置兩個(gè)重復(fù)，土樣混合均勻后按土壤持水量的30%～40%加水，室溫培養(yǎng)3個(gè)月。

2　結(jié)果和分析

2.1鈦石膏基本組成及浸出毒性

表2是鈦石膏的基本組成及農(nóng)化性質(zhì)，由此可以看出鈦石膏是一種幾乎沒有有機(jī)環(huán)境的弱堿性固體廢棄物，主要成分為CaSO4·2H2O，主要雜質(zhì)成分為鐵、鎂等。從肥力看，鈦石膏富含植物生長所需的Mg、S、K、Mn、Fe等中微量元素，陽離子交換量比較高，鈦石膏具有提高土壤肥力的潛能，在一定程度上可以促進(jìn)植物生長，鈦石膏作為土壤Cd污染的改良劑具有提高土壤肥力的優(yōu)勢。

表2　鈦石膏的基本組成、農(nóng)化性質(zhì)

如表3和表4所示，將重金屬及浸出液檢測結(jié)果分別與GB 15618—2015《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》、GB 5085.6—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》和GB 8978—2006《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對照，結(jié)果表明:鈦石膏重金屬元素和國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的對比，除汞元素之外，其他檢測重金屬元素均符合國家土壤的一級標(biāo)準(zhǔn)，即可以保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和維護(hù)人體健康；鈦石膏不屬于危險(xiǎn)廢物，屬于I類一般工業(yè)固體廢棄物，即鈦石膏沒有化學(xué)危險(xiǎn)性，對環(huán)境和地下水無危害性的影響。因此將鈦石膏添加到土壤中不會加重土壤重金屬的危害程度，且浸出液對土壤和地下水沒有危害，鈦石膏作為土壤鎘污染改良劑沒有環(huán)境危害的風(fēng)險(xiǎn)。

表3　鈦石膏重金屬元素含量mg/kg

表4　鈦石膏浸出液測試結(jié)果

2.2鈦石膏酸堿中和能力

酸堿中和能力表示的是某種物質(zhì)在一定pH變化范圍內(nèi)受外界酸性或者堿性條件影響的程度，包括酸中和能力（ANC）和堿中和能力（BNC）［7］。ANC通常是指通過加酸滴定調(diào)節(jié)到溶液pH=2時(shí)所需要的酸量，即該物質(zhì)提升堿性的能力，ANC越高，酸加量較大，即該物質(zhì)有較強(qiáng)的提升堿性的能力；BNC通常是指通過加堿調(diào)節(jié)到溶液pH=12時(shí)所需要的堿量，即該物質(zhì)提升酸性的能力，BNC越大，堿加量較大，即表示該物質(zhì)有較強(qiáng)的提升酸性的能力。因此本文ANC的數(shù)值可以預(yù)測在土壤中添加鈦石膏后降低土壤酸性的能力及降低重金屬活性的能力。如圖1所示，橫坐標(biāo)是單位鈦石膏所添加的鹽酸量，單位為mmol/g，縱坐標(biāo)為pH。實(shí)驗(yàn)測得鈦石膏ANC值為6625，屬于中等偏上水平，鈦石膏是一種提升土壤pH效果較好的改良劑。除此之外，由滴定曲線可以看出，單位酸量的pH改變比較小，在初始pH附近單位鈦石膏加入1 mmol鹽酸的pH降低4個(gè)單位左右，但是在pH小于6以后，單位酸量的pH改變很小。鈦石膏的緩沖性能較好，即改變相同pH所需外界酸性物質(zhì)較多，鈦石膏提升土壤pH的穩(wěn)定性較好。結(jié)果表明，通過測定鈦石膏ANC，可以預(yù)測在土壤中添加鈦石膏能夠提高土壤的pH，而且能保持土壤pH的穩(wěn)定性，鈦石膏作為土壤鎘污染的改良劑，效果好，穩(wěn)定性高。

圖1　鈦石膏中和能力pH滴定曲線（橫線代表初始pH）

2.3鈦石膏的等溫吸附特性

吸附擬合如圖2所示，吸附數(shù)據(jù)符合朗格繆爾吸附等溫方程:

其中:S為單位鈦石膏吸附量，mg/g；K為平衡常數(shù)，L/mg；b為飽和吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡濃度，mg/L。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的參數(shù)見表5，平衡常數(shù)K為0.288 L/mg，飽和吸附量b為18.29 mg/g，相關(guān)系數(shù)為0.97。

圖2　鈦石膏等溫吸附曲線

表5　擬合參數(shù)

利用Langmuir方程進(jìn)行擬合以吸附劑表面分布均勻、單分子層吸附為前提，因此這種擬合的吸附過程主要是單分子層、非專性吸附的離子交換作用［8］。由擬合數(shù)據(jù)可以看出，最大吸附量b約為18.29mg/g，遠(yuǎn)大于鈦石膏的陽離子交換量166 cmol/kg（約3.2 mg/g）。因此鈦石膏對鎘的吸附過程不只是Cd2+與鈦石膏中Na+、K+、Ca2+、Al3+等離子產(chǎn)生的離子交換作用。一方面，鈦石膏中主要金屬雜質(zhì)是鐵，而且鐵在鈦石膏中主要以Fe（OH）3的膠體形式存在。Fe（OH）3的膠體在堿性環(huán)境下形成時(shí)吸附OH-而帶負(fù)電荷，在pH=7.5以上對鎘離子具有較強(qiáng)的吸附性能［9］。另一方面，Cd2+、Mg2+的水合離子半徑相差無幾［10］，因此鈦石膏在吸附過程中鈦石膏內(nèi)的Mg2+和兩個(gè)水分子形成的配位層被Cd2+破壞，Cd2+代替Mg2+被吸附固定下來［11］。除此之外，鈦石膏中少量F離子、硅酸根、磷酸根和重金屬離子Mn2+、Zn2+等可能和Cd2+通過專性吸附作用形成螯合物或沉淀［12］，鎘離子被固定從而減少溶液中鎘離子濃度。

鈦石膏吸附鎘離子過程除了離子交換作用外，還包括帶負(fù)電荷的Fe（OH）3膠體對鎘離子的吸附作用等。因此鈦石膏是一種有效可行的重金屬鎘污染改良劑，添加到土壤中能增加土壤對鎘的吸附能力，降低鎘的生物有效性。

2.4初始pH對鈦石膏吸附的影響

圖3是初始pH對鈦石膏吸附鎘能力的影響。結(jié)果表明，鈦石膏的吸附能力隨鎘溶液pH升高而增大。通常情況下，H+和Cd2+在吸附劑表面是競爭吸附的關(guān)系，pH下降H+濃度上升，H+競爭吸附作用較強(qiáng)，對Cd2+離子的吸附作用減弱［13］。根據(jù)鈦石膏的性質(zhì)和雜質(zhì)形態(tài)，鈦石膏主要雜質(zhì)成分鐵是以Fe（OH）3膠體形式存在，且在堿性環(huán)境下形成時(shí)吸附OH-而帶負(fù)電荷。由于溶液酸性增大，OH-被H+中和而失去帶負(fù)電的電荷，對鎘離子的吸附能力下降；隨著溶液pH的升高，表明負(fù)電荷增加，鈦石膏中很多重金屬離子產(chǎn)生沉淀，溶液中H+、Fe2+、Al3+、Mg2+濃度減小，與Cd2+競爭吸附減少，更利于鈦石膏吸附鎘；pH升高利于CdOH+生成，CdOH+在土壤吸附點(diǎn)位上親和力明顯高于Cd2+，有利于鈦石膏對Cd的吸附量提高［14］，同時(shí)也增大了Cd（OH）2沉淀生成的幾率，降低溶液中Cd含量。

圖3　初始pH對鈦石膏吸附鎘離子的影響

2.5土壤有效鎘含量

通常HCl提取的鎘含量能夠較好地預(yù)測鎘的生物有效性，且與土壤pH成顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系［15］，即表明添加鈦石膏提高了土壤pH是土壤鎘生物有效性下降的主要原因。MgCl2提取的鎘含量是按照Tessier 5步法測定的土壤水溶可交換態(tài)鎘含量，是預(yù)測添加鈦石膏后土壤鎘的轉(zhuǎn)化及固定的最主要參數(shù)。DTPA是測定土壤有效鎘含量最常用的試劑，其有效鎘提取量與土壤全鎘、植物吸收鎘含量的相關(guān)性都很顯著。

圖4是以MgCl2、DTPA和HCl為提取劑測定的添加鈦石膏對土壤Cd生物有效性的影響。MgCl2提取的鎘含量隨鈦石膏加量的增加而逐漸減小，由0.28 mg/kg下降至0.17 mg/kg，最大下降幅度為39%，即鎘的生物有效性逐漸降低。DTPA和HCl提取鎘含量變化和MgCl2類似，分別由0.42 mg/kg下降至0.28 mg/kg和0.64 mg/kg下降至0.53 mg/kg，最大下降幅度分別為33%和17%。顯然，鈦石膏能夠促進(jìn)土壤對Cd的固定作用，有效降低Cd的移動性，同時(shí)也能預(yù)見改良后土壤種植的作物吸收鎘含量會有所下降。

圖4　添加鈦石膏后對土壤Cd的生物有效性的影響

鈦石膏是一種有效可行的土壤鎘污染改良劑，能有效降低土壤鎘的生物有效性，但是由于鈦石膏沒有有機(jī)環(huán)境，在實(shí)際的改土過程不宜加量過多，不同地質(zhì)的土壤也要根據(jù)長時(shí)間的實(shí)際改良效果確定最佳的投加量。而且農(nóng)用地鎘污染的改良最終目的是降低作物籽粒的鎘含量，雖然添加鈦石膏能夠有效降低土壤有效鎘含量及活性，但是鎘的移動性和生物有效性是不一樣的，即添加鈦石膏對鎘在植物中的分配情況不得而知，需要后續(xù)兩季甚至多季的農(nóng)田種植實(shí)驗(yàn)來研究添加鈦石膏對Cd在植物中吸收與轉(zhuǎn)運(yùn)的影響，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)安全食品的目的。

3　結(jié)論

1）鈦石膏是一種弱堿性無機(jī)固體廢棄物，雜質(zhì)成分較多。其對Cd2+的吸附主要包括氫氧化鐵膠體的吸附、共沉淀或螯合作用。吸附過程符合Langmuir方程，在pH=6時(shí)的最大吸附量為18.29 mg/g，并且吸附量隨pH下降而下降。2）鈦石膏自身ANC較高，加入土壤能夠有效提高土壤的pH，有利于降低鎘的活性。鈦石膏添加量為4%時(shí)下降幅度最大為39%，有利于降低植物吸收鎘的含量，降低鎘的生物有效性。3）鈦石膏是土壤鎘污染治理的一種有效改良劑，不會對土壤產(chǎn)生重金屬污染，且富含植物所需中微量元素，有助于提高土壤肥力。

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聯(lián)系方式：wubin@ecust.edu.cn

Red gypsum as a feasible additive for remediation of cadmium in soil

Huang Jiale1，Wu Bin1，Chen Kui1，F(xiàn)an Xianguo2，Zhou Xiaokui2
（1.Institute of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.Sichuan Lomon Corporation）

The adsorption behavior of red gypsum（RG）to cadmium was studied by isothermal adsorption method and the neutralization ability of RG to soil was determined.Then the change of effective Cd content in the Cd-contaminated soils with adding RG as soil ameliorant was researched.The Langmuir model was found to describe well the adsorption process，where maximum adsorption capacity was 18.29 mg/g at pH of 6.The adsorption capacity increased with the increase of pH.The acid and basic neutralization capacity tests of RG showed that the addition of RG to the soils could increase the soil pH and its stability，thus decreased Cd-bioavailability.The application of RG was found to significantly reduce the MgCl2，DTPA and HCl extractable Cd concentrations in soil，the highest decreases were 39%，33%，and 17%respectively.The leaching toxicity and heavy metal concentrations of RG were also studied，and it had no hazards to soil and groundwater.Comprehensively considering the inhibition of Cd-contamination and fertilizing effect itself，RG could be an effective，feasible and environmental additive for the remediation of cadmium in soil.

red gypsum；Cd pollution；ameliorant；feasibility

TQ132.44

A

1006-4990（2016）10-0068-05

2016-04-15

黃佳樂（1992—），男，在讀碩士，研究方向?yàn)閭髻|(zhì)與生化分離。

武斌