梁博，韓鳳蘭

（北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏銀川750021）

電石渣制備碳酸鈣微粉的晶型轉(zhuǎn)變*

梁博，韓鳳蘭

（北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏銀川750021）

為了提高電石渣的附加值，在未使用晶型誘導(dǎo)劑的情況下，研究鹽酸的用量、提取溫度和二氧化碳的流量對電石渣合成碳酸鈣形貌的影響。用XRD、FT-IR表征了合成的產(chǎn)物，用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察研究了產(chǎn)物粒子的形狀，結(jié)果表明，鹽酸的用量和提取溫度均會對碳酸鈣的晶型和形狀有影響。隨著鹽酸用量的增大，碳酸鈣由不規(guī)則的方解石型轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠忠?guī)則的球狀結(jié)構(gòu)，當浸取劑完全是鹽酸的時候，碳酸鈣的晶型從方解石型完全轉(zhuǎn)變?yōu)榍蝣笔徒Y(jié)構(gòu)，顆粒粒徑為4～5 μm。另外，當提取溫度從18℃升高到30℃以上后，碳酸鈣由方解石和球霰石兩種晶體結(jié)構(gòu)并存的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏那蝣笔徒Y(jié)構(gòu)。

浸取劑；提取溫度；方解石；球霰石；電石渣

碳酸鈣（CaCO3）是一種增韌補強效果優(yōu)異的無機功能性填料，主要以方解石、文石和球霰石存在［1-2］，已被廣泛地應(yīng)用在涂料、塑料、橡膠、醫(yī)藥、生物、油墨和造紙等工業(yè)上［3-5］。當前碳酸鈣產(chǎn)品多以石灰石為原料，不僅破壞環(huán)境，而且儲量越來越少，無法滿足市場需求。另外，不同微觀形貌的CaCO3產(chǎn)品的性能和用途各異［6］，如球狀碳酸鈣適宜做造紙?zhí)盍希?］，立方狀碳酸鈣在塑料中的應(yīng)用效果最好，而鏈狀碳酸鈣適用于橡膠行業(yè)［8］。因此，設(shè)計合成具有特定形貌、晶型、尺寸的CaCO3晶體引起眾多專家的研究興趣［9］。添加晶型誘導(dǎo)劑是制備不同形貌碳酸鈣產(chǎn)品的主要途徑之一［10］，但是晶型誘導(dǎo)劑用量大，價格昂貴，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，因此不利于實現(xiàn)工業(yè)化［11］。電石渣是氯堿行業(yè)電石制取C2H2氣體后產(chǎn)生的堿性廢渣，每年中國產(chǎn)生的電石渣質(zhì)量高達1800萬t［12］，但是利用率極低（＜30%）；大量堆積會造成環(huán)境污染。本文擬利用電石渣中的豐富鈣質(zhì)（CaO的質(zhì)量分數(shù)為63.5%），用鹽酸（HCl）提取其中的Ca2+，在未使用晶型誘導(dǎo)劑的情況下，考察HCl的用量、提取溫度和CO2的流量對CaCO3晶型和形貌的影響。

1　實驗

1.1原料與試劑

主要原料為電石渣（含水質(zhì)量分數(shù)為40%），經(jīng)過干燥、研磨后粒度D50=10.14 μm（如圖1所示）。表1為電石渣的化學(xué)組成，X射線衍射（XRD）譜圖如圖2所示，熱失重分析如圖3所示。電石渣在732.6℃時開始分解，801.3℃時分解結(jié)束，分解溫度峰值為792.3℃，其燒失量為33.25%，計算可知該電石渣中碳酸鈣（CaCO3）質(zhì)量分數(shù)為75.5%。由XRD和SEM圖可知，該單位提供的電石渣除了含有方解石型的CaCO3外，還有C雜質(zhì)，未檢測到明顯的Ca（OH）2的特征衍射峰，可能是電石渣放置時間過長，Ca（OH）2已經(jīng)被CO2碳化所致。試劑:鹽酸、氨水、高純CO2氣體。

圖1　電石渣粒度分布圖

表1　電石渣干基的主要成分%

圖2　電石渣的X射線衍射譜圖（a）、SEM圖（b）

圖3　電石渣熱失重分析和表征

1.2碳酸鈣的制備

以電石渣為原料，自制的混合溶液為Ca2+浸取劑，在300 r/min的攪拌速率下反應(yīng)60 min，過濾除去不溶雜質(zhì)，加入NH3·H2O調(diào)節(jié)pH至12，靜置5 min后通入CO2進行碳化，直至溶液pH降到7時反應(yīng)停止，過濾、干燥得到CaCO3產(chǎn)品。

1.3樣品表征

采用X射線衍射儀（XRD-6000型）檢測電石渣和制備樣品的物相結(jié)構(gòu)；采用掃描電子顯微鏡（KYKY-2800B型）觀察樣品的形貌、粒徑及分散情況；采用WSB-1型白度計檢測樣品的白度；采用激光粒度儀（X100型）測量電石渣和CaCO3樣品的顆粒粒度分布；采用綜合熱分析儀（STA 449 F3 Jupiter）對電石渣進行熱失重分析；紅外光譜用Spectum-100型FT-IR光譜儀（采用KBr壓片）測定，測量范圍為400～4 000 cm-1。

2　結(jié)果與討論

2.1混合提取劑中HCl的含量對碳酸鈣的影響

圖4、5、6分別為18℃下、不同的HCl含量下生成的CaCO3微粉樣品（CO2流量為0.2 L/min）的X射線衍射（XRD）譜圖和掃描電鏡（SEM）圖。對比圖2電石渣的XRD譜圖與標準的PDF（05-0586）卡可見，電石渣中的CaCO3均為方解石。根據(jù)公式: IC（104）/IV（110）=7.691（XC/XV）［13］計算混合物中球霰石和方解石的含量，這里IC（104）（104晶面的衍射角2θ是29.8°），IV（110）（110晶面的衍射角2θ是25°）分別代表方解石（104）晶面、球霰石（110）晶面的衍射峰強度。當浸取液中HCl質(zhì)量分數(shù)為25%時，出現(xiàn)了球霰石的衍射峰（PDF:33-0268），并且方解石（104）晶面的衍射峰強度遠遠大于球霰石（110）晶面的衍射峰強度，即IC（104）＞IV（110），說明此條件下方解石的含量較多（圖4）。隨著HCl的用量逐漸增多，當浸取液中HCl的質(zhì)量分數(shù)達到50%時，方解石（104）晶面的衍射峰強度減小，球霰石（110）晶面的衍射峰強度增大，IC（104）＜IV（110），說明在此條件下球霰石的含量較多（圖5）。當浸取液中HCl的質(zhì)量分數(shù)為100%時，方解石（104）晶面的衍射峰徹底消失了，圖譜上只有球霰石的衍射峰，說明電石渣中的CaCO3由原來的晶體形態(tài)方解石型完全轉(zhuǎn)變?yōu)榍蝣笔偷那驙罱Y(jié)構(gòu)（圖6）。從SEM圖中也可以明顯看出，隨著HCl用量的增大，CaCO3由不規(guī)則的方解石型轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則的球狀結(jié)構(gòu)，當浸取劑完全是HCl的時候，CaCO3的晶型從方解石型完全轉(zhuǎn)變?yōu)榍蝣笔?，顆粒粒徑為4～5μm。

圖4　浸取劑中HCl質(zhì)量分數(shù)為25%條件下CaCO3的X射線衍射譜圖（a）、SEM圖（b）

圖5　浸取劑中HCl質(zhì)量分數(shù)為50%條件下CaCO3的X射線衍射譜圖（a）、SEM圖（b）

上述結(jié)論進一步被FT-IR光譜證實，圖7紅外光譜圖表明，電石渣中的CaCO3在876、712 cm-1處的振動帶應(yīng)該歸因于方解石的υ2和υ4振動模式［14］，未發(fā)現(xiàn)743 cm-1處的球霰石的特征吸收峰［5］，說明電石渣中的CaCO3均為方解石型。不同的HCl用量下生成的CaCO3產(chǎn)物的紅外光譜振動帶相似，876、712 cm-1處的振動帶應(yīng)該歸因于方解石的υ2和υ4振動模式，743 cm-1處出現(xiàn)的振動吸收峰是球霰石的特征吸收峰。從圖7可以看出，隨著HCl用量的增大，743 cm-1處的球霰石的特征吸收峰逐漸增強，712 cm-1處的方解石的特征吸收峰逐漸減弱，當HCl用量為100%的時候，712 cm-1處的特征峰完全消失，說明CaCO3的晶型已從方解石型完全轉(zhuǎn)變?yōu)榍蝣笔汀?/p>

圖6　浸取劑中HCl質(zhì)量分數(shù)為100%條件下CaCO3的X射線衍射譜圖（a）、SEM圖（b）

圖7　不同HCl用量下合成CaCO3的紅外光譜圖

這是因為Cl-與Ca2+之間的配位作用，促進了球霰石晶體的生成。HCl對CaCO3晶體的調(diào)控跟Cl-與Ca2+的相互作用密切相關(guān)。在含有HCl及Ca2+的溶液中存在兩個競爭反應(yīng):1）Ca2+與CO32-相互作用，生成沉淀；2）Ca2+與Cl-存在靜電和配位相互作用，帶有負電的氯離子與某些晶面之間存在特定的界面分子識別作用，這就為碳酸鈣晶體提供了結(jié)晶位置［15］，使得取向生長容易發(fā)生。同時，由于Ca2+與Cl-的相互作用，使得局部的Ca2+濃度增大，Ca2+又進一步吸引更多的CO32-離子，相當于提高了局部過飽和度。提高過飽和度，不僅能提高晶粒的熱力學(xué)穩(wěn)定性，也可以提高生成晶核的數(shù)目和速率。因此，在體系中加入任何可以引起局部過飽和度增加的物質(zhì)，均可促進晶體的成核和異相成核結(jié)晶，為球霰石的生成提供條件。

2.2提取溫度對碳酸鈣的影響

圖8、9分別為當浸取液中HCl質(zhì)量分數(shù)為50%時，不同的提取溫度下生成的CaCO3微粉樣品（CO2流量為0.2 L/min）的X射線衍射（XRD）譜圖和掃描電鏡（SEM）圖。對比在提取溫度為18℃下（圖5）CaCO3的XRD譜圖可見，當提取溫度從18℃升高到30℃以上后，CaCO3由方解石和球霰石兩種晶體結(jié)構(gòu)并存的狀態(tài)（圖5）轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏那蝣笔停▓D8）。從SEM圖（圖9）中也可以明顯看出，當提取溫度為80℃時，CaCO3為規(guī)則的球霰石型的球狀結(jié)構(gòu)，顆粒粒徑為2～5 μm。

圖8　不同提取溫度下CaCO3的X射線衍射譜圖

圖9　80℃下CaCO3的SEM圖

FT-IR光譜進一步證實了上述結(jié)論，圖10的紅外光譜圖表明，當提取溫度為18℃時，制備出的CaCO3在876、712、743 cm-1處的振動帶應(yīng)該歸因于方解石和球霰石的特征吸收峰，說明CaCO3為方解石和球霰石共存的晶體結(jié)構(gòu)。當提取溫度提高到30℃以上時，在紅外譜圖中已經(jīng)看不到712 cm-1處的方解石的特征吸收峰，說明CaCO3的晶型已從方解石型完全轉(zhuǎn)變?yōu)榍蝣笔汀?/p>

圖10　不同提取溫度下合成CaCO3的紅外光譜圖

由周期鍵鏈（簡稱PBC）理論［16］可知，當提取溫度不同時，同種物質(zhì)晶體的不同晶面有不同的相對生長速度，從而影響晶體的形態(tài)。

2.3CO2流量對碳酸鈣的影響

圖11為當浸取液中HCl質(zhì)量分數(shù)為50%，且提取溫度為18℃時，在提取液中通入不同流量的CO2氣體生成的CaCO3微粉樣品的X射線衍射（XRD）譜圖和掃描電鏡（SEM）圖。圖5和圖11的XRD譜圖分別表示的是CO2氣體流量從0.2 L/min升高到0.5 L/min生成的CaCO3譜圖，從圖中可以看出，這4種條件下生成的CaCO3都是方解石型和球霰石的混合體。從它們的SEM圖也可以看出，CaCO3既有不規(guī)則的方解石結(jié)構(gòu)，也有規(guī)整的球型結(jié)構(gòu)。說明在此范圍內(nèi)改變CO2氣體的流量對CaCO3微粉樣品的晶型影響不大。

圖12為改變CO2流量制備的CaCO3的FT-IR光譜圖，從圖12可以看出，不同的CO2流量下生成的CaCO3產(chǎn)物的紅外光譜振動帶相似，876、712 cm-1處的振動帶應(yīng)該歸因于方解石的υ2和υ4振動模式，743 cm-1處出現(xiàn)的振動吸收峰是球霰石的特征吸收峰，說明制備出的CaCO3都是方解石和球霰石的混合體。

圖11　不同CO2流量條件下CaCO3的X射線衍射譜圖和SEM圖

圖12　不同CO2流量下合成CaCO3的紅外光譜圖

3　結(jié)論

浸取劑HCl的用量和提取溫度對CaCO3微粉產(chǎn)品的晶型和形貌有較大影響:當浸取劑完全是HCl的時候，CaCO3的晶型從方解石型完全轉(zhuǎn)變?yōu)榍蝣笔?，顆粒粒徑為4～5 μm；當提取溫度從18℃升高到30℃以上后，CaCO3由方解石和球霰石兩種晶體結(jié)構(gòu)并存的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏那蝣笔汀?/p>

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聯(lián)系方式：lbscu@126.com

Crystal transformation of calcium carbonate micro-particles prepared from carbide slags

Liang Bo，Han Fenglan
（School of Material Science and Engineering，Beifang University of Nationalities，Yinchuan 750021，China）

To improve the added values of carbide slags，the effects of HCl dosage，extracting temperature，and CO2flow rate on the morphology of calcium carbonate micro-particles prepared from carbide slags without crystal controlling agents were investigated.The as-prepared products were characterized by X-ray diffraction and FT-IR.The shapes of particles were observed by scanning electron microscopy.Results showed that HCl dosage and extracting temperature were important parameters for the control of morphology and shape of CaCO3.Calcium carbonate was changed from irregular calcite to partially regular vaterite with the increase of HCl content.The vaterite micro-particles can be prepared and the particle size was at 4～5 μm when the leaching agent was completely HCl.In addition，single vaterite micro-particles can be prepared from co-existed calcite and vaterite particles，when the extracting temperature was above 30℃from 18℃．

leaching agent；extracting temperature；calcite；vaterite；carbide slag

TQ132.32

A

1006-4990（2016）10-0063-05

省部共建“粉體材料與特種陶瓷”重點實驗室項目（1404）；中歐國際合作項目（SQ2013ZOG300003）。

2016-04-22

梁博（1980—），女，博士，副教授，研究方向為工業(yè)副產(chǎn)物的資源化利用，已發(fā)表論文10篇左右。