周綠山，錢躍，何畔，羅焜，賴川

（四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川達(dá)州635000）

雞蛋殼常溫制備過氧化鈣的工藝研究*

周綠山，錢躍，何畔，羅焜，賴川

（四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川達(dá)州635000）

廢棄的雞蛋殼中含有大量的碳酸鈣，以此作為鈣源可制備利用價(jià)值高的過氧化鈣，從而實(shí)現(xiàn)雞蛋殼資源化、保護(hù)生態(tài)環(huán)境的目的。以預(yù)處理好的雞蛋殼粉為原料，在常溫下制備過氧化鈣，利用單因素實(shí)驗(yàn)考察了穩(wěn)定劑、氨水用量、雙氧水用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率及純度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用無穩(wěn)定劑的制備工藝所獲得的產(chǎn)品純度最高。實(shí)驗(yàn)的最佳工藝條件為:氨水用量為8 mL，雙氧水的用量為25 mL，反應(yīng)時(shí)間為35 min。較佳操作條件下制得的產(chǎn)品中過氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)72%以上，產(chǎn)率約為90%。

雞蛋殼；過氧化鈣；常溫；單因素

過氧化鈣是一種新型的、環(huán)境友好的多功能無機(jī)化工產(chǎn)品，其具有穩(wěn)定性好，漂白、殺菌、消毒能力強(qiáng)，遇水或在潮濕環(huán)境中能長(zhǎng)期緩慢釋氧等特點(diǎn)，因此在環(huán)保、食品、農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)、紡織、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［1-8］。目前，過氧化鈣的制備方法主要有鈣鹽法、氫氧化鈣法、氧化鈣法、空氣陰極法和噴霧法，但大多數(shù)生產(chǎn)工藝都是在低溫條件下進(jìn)行的，因此普遍存在操作復(fù)雜、能耗高、原料利用率低等不足，尤其是在制備過程中，由于過氧化氫的大量分解，使產(chǎn)品質(zhì)量大受影響，同時(shí)增加了生產(chǎn)成本［9-15］。中國(guó)是禽類養(yǎng)殖大國(guó)，雞蛋產(chǎn)量和消費(fèi)量連續(xù)20多年穩(wěn)居世界第一，而每年廢棄的雞蛋殼約有400萬t，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，更不利于經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展［16］。雞蛋殼中CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90%，與其他鈣源相比，具有很高的再生利用價(jià)值，而且受環(huán)境污染較少，重金屬含量極其痕量，因此將雞蛋殼用作新型鈣制劑的原料，便可實(shí)現(xiàn)廢棄雞蛋殼資源化，達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的［17］。本文研究的是雞蛋殼在常溫下制備過氧化鈣的工藝，與田麗萍等［17］研究的制備工藝相較，此工藝不但具有工藝簡(jiǎn)單、原料價(jià)廉易得、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，同時(shí)還具有能耗低等優(yōu)勢(shì)，符合節(jié)能減排的國(guó)家政策。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料及試劑

試劑:鹽酸（1+9）；氨水、雙氧水、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀、硅酸鈉、乙醇鈉，均為分析純。

1.2主要實(shí)驗(yàn)儀器

循環(huán)水式多用真空泵（SHB-IV雙A）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（101-ZAB）；精密電動(dòng)攪拌器（DJ-1C）；電子天平（FA2004）。

1.3過氧化鈣的制備

1.3.1原料的預(yù)處理

將收集到的雞蛋殼用清水洗凈，經(jīng)人工去除殼膜后放入溫度為110℃的恒溫干燥箱中干燥60 min，接著將其轉(zhuǎn)入陶瓷研缽中進(jìn)行研磨，經(jīng)過篩得到粒徑≤150 μm原料，儲(chǔ)存于干燥試劑瓶中備用。

1.3.2過氧化鈣的制備方法

對(duì)于農(nóng)村體育事業(yè)來說，經(jīng)濟(jì)發(fā)展是一個(gè)重要的影響因素，發(fā)揮著決定性的作用。面對(duì)新的發(fā)展形勢(shì)和需求，應(yīng)該客觀分析當(dāng)前農(nóng)村地區(qū)體育事業(yè)的特征。不斷探索和思考，為農(nóng)村體育事業(yè)的發(fā)展構(gòu)筑物質(zhì)基礎(chǔ)、思想基礎(chǔ)和執(zhí)行基礎(chǔ)，為農(nóng)村體育事業(yè)各項(xiàng)工作的推進(jìn)提供持續(xù)的動(dòng)力來源。

稱取2.0 g已預(yù)處理的雞蛋殼粉，緩慢加入盛有30 mL鹽酸和10 mL水的燒杯（250 mL）中，并不斷攪拌，待體系無氣泡產(chǎn)生后，向其滴加一定量的氨水和含有穩(wěn)定劑的雙氧水或純的雙氧水。達(dá)到反應(yīng)所規(guī)定時(shí)間時(shí)停止攪拌，陳放20 min后進(jìn)行抽濾和洗滌，得到的固體先在60℃下低溫干燥30 min，再在140℃條件下干燥60 min，最終得到產(chǎn)品。

1.4檢測(cè)與分析

過氧化鈣的含量采用間接碘量法測(cè)定，其計(jì)算公式為:

式中:c為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；v為滴定中消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；M1為過氧化鈣的摩爾質(zhì)量，g/mol；m為樣品的精確質(zhì)量，g。

過氧化鈣的產(chǎn)率計(jì)算公式為:

式中:M1為過氧化鈣的摩爾質(zhì)量，g/mol；M2為碳酸鈣的摩爾質(zhì)量，g/mol；m1為產(chǎn)品的精確質(zhì)量，g；m2為雞蛋殼的精確質(zhì)量，g；90%為雞蛋殼中碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1穩(wěn)定劑的選擇

以磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、硅酸鈉、乙醇鈉為穩(wěn)定劑，與不添加穩(wěn)定劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，其他操作條件為:氨水的用量為6 mL，穩(wěn)定劑的用量為0.8 g，雙氧水的用量為20 mL，反應(yīng)時(shí)間為30 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1　不同穩(wěn)定劑對(duì)CaO2純度和產(chǎn)率的影響

由表1可知，雖然添加穩(wěn)定劑一定程度上增加了產(chǎn)品的質(zhì)量，表觀上提高了過氧化鈣的產(chǎn)率，但產(chǎn)品的純度卻降低了，其原因是加入磷酸鹽和硅酸鈉后，鈣離子與磷酸根或硅酸根離子反應(yīng)生成沉淀，與過氧化鈣一起以產(chǎn)品產(chǎn)出；而加入乙醇鈉不但不能增產(chǎn)，而且一定程度上降低了產(chǎn)品質(zhì)量。因此，實(shí)驗(yàn)采用不添加穩(wěn)定劑的方式進(jìn)行。

2.2氨水的用量

實(shí)驗(yàn)時(shí)先將氨水加入反應(yīng)容器中，再在攪拌的情況下加入30%雙氧水進(jìn)行反應(yīng)，其氨水的用量為2、4、6、8、10 mL，其他操作條件為:雙氧水的用量為20 mL，反應(yīng)時(shí)間為30 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1　氨水用量對(duì)CaO2純度和產(chǎn)率的影響

由圖1可知，氨水用量對(duì)實(shí)驗(yàn)有比較大的影響，隨著其用量的增加，過氧化鈣的產(chǎn)率先快速上升后趨于平穩(wěn)，最大產(chǎn)率約為90%，而過氧化鈣的純度卻是先上升后下降，最大純度約為60%。氨水在反應(yīng)體系中主要是提供堿性環(huán)境，當(dāng)氨水過量太多時(shí)，體系的堿性會(huì)隨之增大，造成雙氧水自身分解速度加劇，從而使氫氧化鈣與過氧化鈣共沉淀下來，產(chǎn)率變化不大，但純度卻有所下降。因此，實(shí)驗(yàn)過程中氨水的用量定為8 mL。

2.3雙氧水的用量

實(shí)驗(yàn)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，采用邊攪拌邊滴加的方式加入，其用量為10、15、20、25、30 mL，其他操作條件為:氨水的用量為6 mL，反應(yīng)時(shí)間為30 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2　雙氧水用量對(duì)CaO2純度和產(chǎn)率的影響

隨著雙氧水用量的增加，過氧化鈣的產(chǎn)率與純度都呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)。雙氧水在反應(yīng)體系中主要提供過氧根離子，但過量太多時(shí)，過氧化氫并不能很好地與鈣離子反應(yīng)，而是因處于堿性環(huán)境中自身分解產(chǎn)生水。與此同時(shí)，生成的過氧化鈣發(fā)生緩慢的水解，生成氫氧化鈣，從而造成過氧化鈣產(chǎn)率與純度都降低。由于雙氧水成本較雞蛋殼高，綜合考慮，選擇25 mL作為雙氧水的最佳用量。

2.4反應(yīng)時(shí)間

在攪拌情況下，分別向反應(yīng)容器中加入6 mL濃氨水和20 mL 30%的雙氧水，控制反應(yīng)時(shí)間為20、25、30、35、40 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3　反應(yīng)時(shí)間對(duì)CaO2純度和產(chǎn)率的影響

隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，過氧化鈣的產(chǎn)率和純度先急劇上升，之后突然下降，由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為35 min時(shí)有較好的產(chǎn)率與純度。過氧化鈣在反應(yīng)體系中生成需要一定的時(shí)間，當(dāng)體系中鈣離子反應(yīng)完全后，因雙氧水被消耗殆盡，且體系中存在少量鹽酸，造成過氧化鈣水解速度加劇；部分鈣離子轉(zhuǎn)化生成氯化鈣而溶于溶液中。因此在常溫制備過氧化鈣時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制好反應(yīng)時(shí)間。

3　結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)研究出了在常溫條件下，液相無穩(wěn)定劑制備過氧化鈣的工藝，確定出其主要影響條件為氨水和雙氧水的用量以及反應(yīng)時(shí)間；2）實(shí)驗(yàn)的最佳工藝條件為:氨水用量為8 mL，雙氧水的用量為25 mL，反應(yīng)時(shí)間為35 min，低溫干燥30 min，高溫干燥60 min；3）較佳操作條件下制得的產(chǎn)品中過氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)72%以上，產(chǎn)率約為90%。

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聯(lián)系方式：zhoulvshan@126.com

Study on preparation of calcium peroxide at room temperature from egg shells powder

Zhou Lüshan，Qian Yue，He Pan，Luo Kun，Lai Chuan
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Sichuan University of Arts and Science，Dazhou 635000，China）

As a raw material，egg shells，which contain a large amount of calcium carbonate，could be used to produce the high use value calcium peroxide.Once the method described above was carried out，these goals that recycling egg shells and protecting environment could be achieved.At room temperature，calcium peroxide was produced from the eggshell powder that was to be treated in advance.The influences of stabilizing agent，amounts of ammonia and hydrogen peroxide，and reaction time on the purity and yield of product were discussed with single factor experiment.Results showed that the product purity was the highest in no stabilizing agent process.The mass fraction of calcium peroxide could reach more than 72%and the yield was about 90%under the optimum conditions，such as the amount of ammonia of 8 mL，amount of hydrogen peroxide of 25 mL，and reaction time of 35 min.

egg shells；calcium peroxide；room temperature；single factor

TQ132.32

A

1006-4990（2016）10-0060-03

四川文理學(xué)院大學(xué)生科研項(xiàng)目（X2015Z019）；四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（HGXZ2015001）。

2016-04-25

周綠山（1987—），男，碩士研究生，助教，主要從事環(huán)境化工相關(guān)的研究。